Science：固態鋰電池，打破新紀錄！
學研匯 技術中心
納米人
2023-07-18
特別說明：本文由學研匯技術 中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。研究背景
全固態鋰電池(ASSLBs) 使用鋰超離子導體作為電解質，具有提高安全性和增強能量-功率特性的潛力，引起了人們的研究興趣。經過幾十年的研究，全固態電池能夠以>10mA?2的高電流密度放電。雖然該研究中使用的正極只有幾十微米厚，但這種快速的放電特性意味著未來ASSLBs的高能量和功率密度，特別是在諸如100 ° C的高溫下，由于安全問題，使用有機液體電解質的鋰離子電池的運行目前受到了限制。這些優異的結果歸因于室溫下Li+電導率高于10 mS cm-1的固體電解質。關鍵問題
目前還沒有設計規則來生產具有足夠高的鋰離子電導率的固體電解質，以取代液體電解質，并擴大當前鋰離子電池的性能和電池配置限制。新型固體電解質的電導率與液體電解質相當，但其剛性是一個缺點，阻礙了Li+向活性材料的均勻供應，導致容量損失。這個問題在毫米厚的電極中變得更加明顯。如果材料具有具有超離子傳導途徑的特定晶體結構，則多重取代方法對于實現具有更高離子電導率的相具有吸引力。然而，多元素替代策略尚未用于設計具有高導電性的超離子晶體。新思路
有鑒于此，東京工業大學Ryoji Kanno等人利用高熵材料的特性，設計了一種高離子導電固體電解質，通過增加已知鋰超離子導體的成分復雜性來消除離子遷移障礙，同時保持超離子傳導的結構框架。合成相組成復雜，離子電導率提高。作者證明了高導電性固體電解質能夠在室溫下對厚鋰離子電池陰極進行充放電，從而有可能改變傳統的電池結構。
作者對LSiMδPSBrO系列進行了合成和結構分析，表明了LSiPSBrO穩定的LGPS型晶體結構以及離子遷移機制。作者測量了樣品的室溫電導率和低溫電導率，表明所設計的樣品具有極高的電導率，這可以促進活性材料在全固態電池中的有效使用。作者將LSiGePSBrO制備成固態電池，獲得了23.5 mAh cm?2的理論容量以及長時穩定性，在低溫下依然具有優異表現，證明了高導電性LSiGePSBrO在ASSLBs中的潛力。1、開發了具有高Li+導電性的固體且保留了目標晶體結構作者使用高熵材料設計開發了具有高Li+導電性的固體，同時保留了目標晶體結構。簡單設計規則來源于眾所周知的硫銀鍺礦型和LGPS型超離子晶體的化學組成趨勢。作者對LGPS型LSiPSCl進行了修飾，設計了一系列的組合物。所設計的組分具有較高的Smix值，而這些值是先前報道的LGPS型或Agyrodite型材料基團所沒有的。相純度最高的晶體在室溫下的體積電導率為32 mS cm?1，約為原始LGPS的3倍，是迄今為止報道的Li+導體中電導率最高的。首先對設計的δ=0的最簡單的LSiMδPSBrO系列(即LSiPSBrO)進行了合成和結構分析。結果表明LSiPSBrO在此高溫下仍保持LGPS型晶體結構。LSiPSBrO中的Br和O原子傾向于平均取代三個硫(S)位點，所獲得的組成陰離子種類的增加有利于快速離子遷移，模擬結果也證實了上述結論。因此，高熵設計可能會增強Li+的傳導。接著對Ge和Sn取代的LSiMδPSBrO樣品進行了結構分析，確定了LGPS型相的固溶極限。
圖 晶體結構指標(t)與組成復雜度度量(Smix)之間的關系
單相LSiMδPSBrO樣品在室溫下的電導率高于10 mS cm-1，即使在具有晶界電阻的壓縮粉末狀態下也是如此。進一步對LSiMδPSBrO中M=Ge和δ=0.4的組分進行晶內電導率評價，因為LSiGePSBrO相形成時具有較高的相純度，且電導率接近最大值。室溫下的體積電導率為32 mS cm?1，約為原始LGPS的3倍，是迄今為止報道的Li+導體中電導率最高的。在-10°C下，LSiGePSBrO仍然表現出9 mS cm?1的高電導率，與室溫下的LGPS相當。
為了證明高導電性LSiGePSBrO在ASSLBs中的潛力，將其與LiNbO3涂層的LiCoO2 (LNO-LCO)混合作為活性材料用于重負載陰極。在245mg cm?2的負載下制備了固態電池，其面積理論容量為23.5 mAh cm?2，厚度為800 mm。經過100多天的循環測試，恢復了92%以上的面放電容量，表明陰極中的LSiGePSBrO在4.25 V下與Li+ /Li相比沒有明顯的分解。在?10℃下的放電容量仍然是在25℃下的75%。與最近報道的重載全固態電池相比，陰極重量更高的電池在低溫下具有更好的容量保持能力。與鋰金屬陽極結合，陰極復合材料與LSiGePSBrO在60℃下以14 mA cm?2的大電流密度放電。即使在1毫米厚的電極上也能進行充放電操作。
展望
總之，作者設計了一系列具有
成分的固體電解質，通過超離子傳導途徑在保持其晶體結構的同時獲得高構型熵。在25°C時，單相LSiGePSBrO (M=Ge，δ=0.4)的體電導率為32 mS cm?1。理論計算和結構分析表明，LSiGePSBrO中即使是小程度的化學取代也可以使離子遷移的能量壘變平，從而使該相中觀察到的電導率增強合理化。以LSiGePSBrO為陰極的全固態電池在25°C和-10°C下的放電容量分別為22.7和17.3 mAh cm-2，活性材料的利用率分別為97%和73%。這項研究強調了高電導率在使用厚陰極結構的ASSLBs充放電性能中的重要性。本文提出的設計規則可促進對超離子導體的探索。YUXIANG LI, et al. A lithium superionic conductor for millimeter-thick battery electrode. Sicence, 2023, 381(6653):50-53.DOI: 10.1126/science.add7138https://www.science.org/doi/10.1126/science.add7138
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