第一作者：戰超
通訊作者：田中群
通訊單位：廈門大學
核心內容：
1. 總結了表面等離基元（Surface Plasmons, SPs）的產生機制、影響因素。
2. 介紹了在SPs在增強分子光譜學和SPs調控的化學反應的研究進展，并對二者進行了比較。
3. 展望了該領域的難點和發展方向。
由金屬（Au, Ag, Cu等），尤其是納米尺度的金屬納米結構中的導帶電子震蕩產生的表面等離基元具有獨特的性質，比如可以突破光學衍射極限，因而在諸多領域中有廣泛的研究。比如等離基元物理，包括等離基元增強分子光譜學plasmon-enhanced molecular spectroscopy (PEMS)，傳感，等離基元（微納尺度）加熱，以及等離基元調控的化學反應plasmon-mediated chemical reactions (PMCRs)等。
從1970年報道以來，PEMS，尤其是等離激元增強拉曼plasmon-enhanced Raman spectroscopy (PERS)，受到了廣泛研究，近年來平均每年有超過4000篇高水平研究論文發表。相對而言PMCRs由于涉及到分子的轉化，比PERS中分子單純在金屬表面吸附、極化更為復雜，因此一直以來研究較少，每年發表的相關論文僅以百篇計。
有鑒于此，廈門大學田中群院士課題組總結了表面等離基元在PEMS和PMCRs的研究進展。
圖1表面等離基元在不同納米結構的分布及其相應光譜性質和增強效果
圖1為Au納米顆粒表面等離基元在單個Au粒子（60 nm）(a, b)，復合結構(c, 2 nm間距的兩個Au粒子；d, 與Si基底間距1 nm; e, 雙Au粒子位于Si基底1 nm上)中的分布及其相應光譜性質和增強效果。圖2為SPs激發和馳豫所帶來的三種效應。
圖2 a.電磁場增強效應，b.激發載流子，c.熱效應
圖3為等離激元增強拉曼光譜PERS的相關影響因素。A圖為利用等離激元增強電磁場增強表面分子拉曼信號示意圖。納米粒子充當“天線”，將入射光波轉化成另一種波長的電磁波。PERS增強效果與局部電磁場強度的4次方呈正比(|ELoc|4)，與分子-金屬離子間距D呈負三次方關系(D?3)。
圖3 等離激元增強拉曼光譜PERS與相關影響因素
圖3B所示，除表面增強電磁場引起的拉曼信號增強外，當分子與金屬粒子吸附非常強，且與分子相關軌道能級與金屬表面激發等離子體費米能級匹配（E2），發生共振時，還可能發生電子的轉移，也可以起到增強分子拉曼信號的作用。
圖4 總結了表面等離基元調控的化學反應相關機制。如圖4a，在光化學反應中，表面等離基元可以大幅增加金屬表面分子由基態激發至激發態的幾率，從而提升光化學轉化效率。該過程需要等離基元和分子的吸收光譜有重疊。
圖4 表面等離基元調控的化學反應相關機制
圖4b所示，表面激發態等離基元載流子直接轉移至分子（左），該過程不需要金屬離子和分子的光譜重疊，但是需要激發態等離基元電子與分子軌道能級匹配。并且該過程中載流子還會快速耦合湮滅，因而效率不高。圖4b右圖表示通過半導體等介導表面等離基元電子，實現載流子分離，從而大幅提升轉化效率。圖4c表示由表面局域熱效應引起的化學反應速率提升。表面局域溫度的提升可能是有載流子耦合引起的，也可能是放熱反應導致。
對應于圖4中四種機制，圖5給出了相應例子。圖5A由電磁場效應增強的光化學轉化：Aa. 增強效果與光強和光入射路徑相關; Ab. SU8分子在Au納米粒子上的聚合反應。圖B由電子轉移過程增強的化學反應：Ba. O2分子在Ag表面轉化為O2-; Bb. 在Co-OER催化劑/Au/TiO2/Pt上催化的全解水反應，及其載流子轉移示意圖；Bc. Ag表面等離基元催化氨基苯硫酚PATP轉化為DMAB。
圖5 對應圖4中三種效應應用舉例
圖5C為表面等離基元熱效應增強的化學反應：Ca. 不同結構的納米粒子基不同照射波長電磁波對應的熱效應；Cb. 溶液相中照射光發生吸收和散射；Cc. 不同濃度的納米粒子的升溫效果。
表面等離基元調控的能量/電子轉移過程示意圖如圖6所示。進一步地，作者對PEMS與PMCRs進行了比較（圖7）。
圖6 a.Au-CdSe等離基元金屬-半導體強耦合界面電子傳遞過程，b. Au-Ti-TiO2歐姆接觸界面載流子傳遞過程，c. 表面等離基元共振能量傳遞
圖7 PEMS與PMCRs比較
最后，作者展望了PMCRs中尚未解決的問題或者未來發展反向，如針對不同反應設計通過結構和組分的納米材料，嘗試分解解釋PMCRs中三種效應（電磁場，電子轉移，熱效應），設計復合結構提升載流子轉移和利用效率，發展針尖增強拉曼TERS等高空間分辨率的技術以及發展多種類型的反應。
綜上所述，該綜述論文詳細介紹了表面等離基元的產生機理，并且以等離激元增強拉曼光譜為例深入剖析了表面等離基元分子光譜的相關機制與應用。在此基礎上，總結了今年來表面等離基元調控的化學反應的相關研究進展，將PMCRs與PEMS進行對比，最后總結展望了該領域的未來發展方向。
參考文獻：
Zhan C, Tian Z, Chen X, et al. From plasmon-enhanced molecular spectroscopy to plasmon-mediated chemical reactions[J]. Nature Reviews Chemistry, 2018.
DOI: 10.1038/s41570-018-0031-9
