1. Chem. Soc. Rev.：無機固體電解質的最新進展和戰略前景
固態電解質（SE）由于其固有的不燃性、更寬的電化學穩定性窗口（ESW）和更好的熱穩定性，使其可以作為高能量密度鈉金屬電池（SMB）中有機液體電解質（OLE）的一種有效替代品。在各種SE中，無機固態電解質（ISEs）因其高離子導電性、優異的氧化穩定性和良好的機械強度而備受關注，其在室溫下可用于安全且無枝晶的SMB。然而，鈉離子ISE的開發仍極具挑戰性。在此，上海大學吳明紅院士、上海科技大學Wu Chao對無機固體電解質的最新進展和戰略前景進行了綜述研究。1) 作者對最先進的ISE進行了全面深入的概述，旨在揭示不同長度尺度下的Na+傳導機制，并從多個方面解釋其與Na金屬陽極的兼容性。全面的材料篩選將包括所有ISE，即氧化物、硫屬化物、鹵化物、反鈣鈦礦和硼氫化物。2) 作者概述用于增強其離子導電性和與Na金屬界面相容性的改性策略，包括合成、摻雜和界面工程。通過討論ISE研究中的剩余挑戰，作者提出了合理和戰略性的觀點，這些觀點可以作為未來開發理想ISE和高性能SMB實際應用的指導方針。
Jiawen Huang, et al. Recent progress and strategic perspectives of inorganic solid electrolytes: fundamentals, modifications, and applications in sodium metal batteries. Chem. Soc. Rev. 2023https://doi.org/10.1039/D2CS01029A
2. Nature Commun.：用Li6+xMxAs1-xS5I(M=Si，Sn)硫化物固體電解液實現長循環全固態Li-In||TiS2電池
無機硫化物固態電解質，特別是Li6PS5X（X = Cl、Br、I），由于其高離子電導率和低成本，被認為是開發全固態電池的可行材料。然而，這類固態電解質在潮濕空氣環境中存在結構和化學不穩定的問題，并且缺乏與層狀氧化物正極活性材料的相容性。近日，中科院物理所Fan Wu和中國科學院物理研究所Hong Li報道了各種Li6+xMxAs1-xS5I(M=Si,Sn)硫化物SE的合成和表征。1）Li6+xMxAs1-xS5I族的離子電導率可以通過調節摻雜濃度來調節，已知的SELi6.8Si0.8As0.2S5I(LASI-80Si)在25 °C時達到10.4 mS cm?1。該值比母相Li6AsS5I(LASI)高三個數量級，因為異價取代引入了額外的Li+離子落入高能晶格位點（即Li3和Li4位點）。這打開了籠間遷移通道并激活了協同遷移，從而將激活能從0.69eV大幅降低至0.17eV。2）此外，由于軟酸As5+和軟堿S2?之間的緊密鍵合以及Li2S和LiI引發的競爭反應，LASI-80Si比磷基鋰銀礦Li6PS5X（X=Cl，Br，I）具有更好的空氣穩定性。3）此外，Li2S和LiI引起的高離子電導率、界面鈍化效應和Li+補充效應共同有助于提高Li-In||TiS2全固態電池結構中LASI80Si在30℃下的電化學儲能性能，包括高比容量（在0.76 mA cm?2時為222.3 mAh g?1）、初始庫侖效率（CE，在0.76 mA cm?2時為99.06%）、長循環壽命（在2.44 mA cm?2時幾乎可循環62,500次）、不錯功率性能（高達24.45 mA cm?2）、高電極質量負載（例如，44.56 mg cm?2）和面積容量（例如，0.53 mA cm?2時為9.26 mAh cm?2）。此外，用Si替代大部分As還顯著降低了Li6+xMxAs1-xS5I族的成本和毒性，這對于實際應用和大規模生產至關重要。
Lu, P., Xia, Y., Sun, G. et al. Realizing long-cycling all-solid-state Li-In||TiS2 batteries using Li6+xMxAs1-xS5I (M=Si, Sn) sulfide solid electrolytes. Nat Commun 14, 4077 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-39686-whttps://doi.org/10.1038/s41467-023-39686-w
3. Nature Commun.：納米限制使非共價修飾的 MXene 膜能夠用于離子篩分
共價修飾通常用于調節二維膜的通道尺寸和功能。然而，已知用于產生此類修飾的常見合成策略會破壞膜的結構。在此，莫納什大學Xiwang Zhang，澳大利亞同步加速器Qinfen Gu報道了通過溶劑處理對Ti3C2TX MXene膜進行侵入性較小但同樣有效的非共價修飾，其中通道通過氫鍵網絡被質子溶劑牢固地裝飾。1）密集功能化的（-O、-F、-OH）Ti3C2Tx通道允許建立多個氫鍵，其亞1nm尺寸會產生納米限域效應，通過保持溶劑-MXene距離和溶劑方向來大大增強這些相互作用。2）在亞1nm離子篩分和分離中，修飾后的膜表現出穩定的離子截留率和質子陽離子(H+/Mn+)選擇性，分別比原始膜高50倍和30倍。它證明了非共價方法作為集成在能源、資源和環境相關應用中的納米通道的廣泛修飾替代方案的可行性。
Kang, Y., Hu, T., Wang, Y. et al. Nanoconfinement enabled non-covalently decorated MXene membranes for ion-sieving. Nat Commun 14, 4075 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-39533-yhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-39533-y
4. Nature Commun.：具有液體定向轉向的雙仿生超潤濕齒輪用于油水分離
開發一種有效且可持續的方法來分離和凈化含油廢水是一項重大挑戰。傳統的分離膜和海綿系統由于防污能力弱、對多種油類的處理能力差，限制了其長期使用。在這項研究中，中國科學院理化技術研究所Zhichao Dong，香港城市大學Yifan Si提出了一種具有液體轉向能力的雙仿生超潤濕齒輪溢流系統，該系統能夠將水包油乳液分離成純相。1）這是通過表面超潤濕性和互補拓撲結構的協同效應實現的。通過應用表面能匹配原理，混合物中的水和油快速、連續地在優先齒輪表面上擴散，形成相互排斥的明顯液膜。2）齒輪的拓撲結構有利于液膜的溢出和快速轉移，在旋轉運動的幫助下產生高分離通量。重要的是，這種分離模型減輕了由污垢引起的分離通量的下降，并對具有不同密度和表面張力的多種油保持一致的高分離效率。
Liu, Z., Zhan, Z., Shen, T. et al. Dual-bionic superwetting gears with liquid directional steering for oil-water separation. Nat Commun 14, 4128 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-39851-1https://doi.org/10.1038/s41467-023-39851-1
5. Nature Commun.：仿生一鍋呋喃硫醇胺多元反應制備雜環及其應用
以化學選擇性方式進行不同單元的一鍋多組分耦合及其后期多樣化在不同的化學領域具有廣泛的適用性。在這里，埃默里大學Monika Raj報道了一種受酶啟發的簡單多組分反應，該反應通過基于呋喃的親電子試劑將硫醇和胺親核試劑結合在一鍋中，生成穩定的吡咯雜環，在生理條件下獨立于呋喃、硫醇和胺的不同功能。1）由此產生的吡咯提供了一個反應手柄來引入不同的有效負載。2）研究人員展示了呋喃-硫醇-胺 (FuTine) 反應在肽的選擇性和不可逆標記、大環肽和釘合肽的合成、具有不同有效負載的十二種不同蛋白質的選擇性修飾、蛋白質的均質工程、蛋白質的均質釘合中的應用，在復雜的人類蛋白質組中使用相同的化學方法和標記的賴氨酸和半胱氨酸對具有不同熒光團的蛋白質進行雙重修飾。
Wang, Y., Czabala, P. & Raj, M. Bioinspired one-pot furan-thiol-amine multicomponent reaction for making heterocycles and its applications. Nat Commun 14, 4086 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-39708-7https://doi.org/10.1038/s41467-023-39708-7
6. EES：硫化物基全固態電池的不同熱失控機制
全固態電池（ASSB）是極具潛力的下一代儲能裝置。特別是，具有硫化物固態電解質（SE）的ASSB具有高導電性，其可與液體電解質（LE）相媲美。然而，對硫化物基ASSB的熱失效缺乏基本的了解。在此，清華大學歐陽明高院士、任東生揭示了硫化物基ASSB的兩種不同熱失控（TR）機制，即氣固反應和固-固反應。1) 與具有脫鋰LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）陰極的Les相比，玻璃陶瓷（Li3PS4和Li7P3S11）和晶體（Li6PS5Cl和Li10GeP12S2）SE具有更大的發熱，并且DSC-MS表征揭示了這一點，以及在復合陰極顆粒中也得到了證實。在氣固反應的驅動下，玻璃陶瓷SE在200°C下被NCM陰極釋放的O2氧化，導致產生巨大的熱量和有毒的SO2氣體。相反，結晶硫化物SE在200°C下對晶格O2保持穩定，不會產生SO2，并在300°C下與NCM陰極的分解產物（過渡金屬氧化物等）發生固-固反應。2) 非原位表征揭示了在高溫下產生不同的分解產物，表明具有NCM的硫化物SE的不同失效途徑。作者所提出的機制描述了硫化物SE結構、氣體驅動的串擾反應和硫化物基ASSB TR過程中由于固體-固體接觸引起的界面反應之間的關系。
Xinyu Rui, et al. Distinct thermal runaway mechanisms of sulfide-based all-solid-state batteries. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE00084B
7. EES：用于廢舊鋰離子電池原子經濟回收的內置陰離子平衡
回收廢舊鋰離子電池對解決環境和全球可持續性問題至關重要。濕法化學提取貴重金屬是目前最實用的處理技術，但由于化學品消耗過多和隨之而來的二次污染，這一技術仍具有挑戰性。近日，中南大學紀效波、胡久剛提出了一種內置的陰離子平衡策略，以回收具有高原子經濟性的廢LiFePO4（sLFP）陰極。1) 通過氧還原產生的OH-與sLFP釋放的PO43-之間的陰離子平衡，作者在氧壓下的去離子水中成功地實現了鋰和磷的選擇性萃取。形成的LiFePO4OH相將鋰的浸出效率限制在65.6%，因此在加入低H3PO4/Li摩爾比的磷酸后，通過重建陰離子平衡來進一步提取捕獲的鋰。2) 降解的LiFePO4演變成紡錘狀的Fe5（PO4）4（OH）3·2H2O晶體，sLFP中90.19%的鋰和19.88%的磷可以作為Li3PO4產物回收。因此，這種內置的陰離子平衡機制有助于減少化學消耗和高含鹽廢水，從而為廢舊鋰離子電池提供可持續的濕法冶金回收途徑。
Pengfei Zhu, et al. Built-in anionic equilibrium for atom-economic recycling of spent lithium-ion batteries. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE00571B
8. Angew：適配體功能化DNA回路用于建立T細胞和癌細胞之間的人工相互作用
能夠控制細胞間相互作用網絡的非基因策略對于基于T細胞的癌癥免疫治療意義重大。湖南大學譚蔚泓院士和邱麗萍開發了一種適配體功能化DNA電路來調節T細胞和癌癥細胞之間的相互作用。1）這個DNA回路由識別-觸發、聚集-激活兩組模塊組成。為了檢測癌相關抗原的存在，研究選擇可特異性結合癌細胞細胞膜上高表達蛋白酪氨酸激酶7（PTK7）的適配體Sgc8c（稱為ASn）作為識別配體；為了誘導癌癥特異性T細胞刺激，研究設計了與ASn部分互補的DNA鏈（Tr）作為觸發元素；為了控制T細胞的活性，研究選擇可在T細胞活化中產生共刺激信號的免疫受體CD28作為模塊受體；而為了操控受體，研究還合成CD28特異性RNA適配體（Apt-H1和Apt-H2）。2）ASn識別目標癌癥細胞后，可發生構象轉變以釋放Tr，并誘導T細胞表面的免疫受體CD28聚集，從而增強T細胞活性以有效根除癌癥。該研究結果證明了上述DNA回路促進靶向癌細胞介導T細胞刺激的可行性，從而增強了T細胞對癌癥細胞的殺傷作用。這種DNA回路，作為一種調節細胞間相互作用的模塊化策略，有望為非基因T細胞免疫療法的發展帶來新的范式。
Zhimin Wang, et al. An Aptamer-Functionalized DNA Circuit to Establish an Artificial Interaction between T Cells and Cancer Cells. Angew. 2023DOI：10.1002/anie.202307656https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202307656
9. Angew：多個動態鍵驅動的穩定全固態鋰離子電池正極/聚合物集成電解液
全固態金屬鋰電池(LMB)被認為是最有前途的高能量、高安全性的儲能系統。然而，由于有限的固體物理接觸，電解液-電極的界面問題導致界面電荷傳輸不連續，界面電阻大，從而影響了電極的電化學性能。近日，西安交通大學丁書江教授報道了在精心設計的動態超分子離子導電彈性體(DSICE)分子結構中，由于多個動態鍵的聚合物鏈交換和復合作用，構建了一種用于全固態LMBs的集成陰極/聚合物電解質。1）該聚合物電解質具有優異的電化學性能和機械性能，可獲得超薄的純聚合物電解質厚度(12 μm)。值得注意的是，DSICE還用作磷酸鐵鋰(LiFePO4，LFP)正極粘合劑，具有增強的粘接能力。2）這種結構良好的Li|DSICE|LFP-DSICE電池在分子水平上產生了微妙的電解液-電極界面接觸，提供了連續的Li+傳輸途徑，促進了Li+的均勻沉積，進一步提供了卓越的長期充放電穩定性(>600次循環，庫侖效率>99.8%)和高容量保持率(400次循環后保持80%)。更實用的是，Li|DSICE|LFP-DSICE軟包電池在濫用測試下表現出穩定的電化學性能、出色的柔韌性和安全性。
Jing Chen, et al, Multiple Dynamic Bonds-Driven Integrated Cathode/Polymer Electrolyte for Stable All-Solid-State Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307255DOI: 10.1002/anie.202307255https://doi.org/10.1002/anie.202307255
10. AM：利用強分子內運動增強近紅外染料產生羥基自由基的I型光敏作用以用于協同治療
開發具有強效生成羥基自由基(·OH)性能的I型光敏劑(PS)對于治療乏氧腫瘤而言尤為重要。此外，如何實現高效的固態分子內運動以促進分子機器和分子馬達的發展仍是一項嚴峻的挑戰，并且它們之間的關系還尚未被揭示。有鑒于此，暨南大學陳明教授、深圳大學張志軍研究員和香港中文大學（深圳）唐本忠院士構建了一種具有顯著的供體-受體效應的吡嗪基近紅外I型PS。1）研究發現，將分子內工程和分子間工程進行結合能夠實現分子內運動的最大化，并同時引入不受限的鍵拉伸振動和促進基團旋轉。與此同時，分子內運動也能夠引發效率高達86.8%的光熱轉換。此外，該PS的D-A構象也能誘導產生極小的單重態-三重態分裂（0.07 eV），這對于促進系間竄越以實現三重態敏化而言至關重要。2）實驗結果表明，該PS的光敏性與分子內運動密切相關，劇烈的運動能夠顯著誘導·OH的生成。由于具有優異的光敏-光熱性能以及良好的生物相容性，該PS能夠被成功地用于成像指導的癌癥協同治療。綜上所述，這項研究工作有望進一步推動先進的PS在生物醫學領域中的應用和固態分子內運動的發展。
Runfeng Lin. et al. Type I Photosensitization with Strong Hydroxyl Radical Generation in NIR Dye Boosted by Vigorous Intramolecular Motions for Synergistic Therapy. Advanced Materials. 2023DOI: 10.1002/adma.202303212https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202303212
11. AM：二維有機半導體單晶的晶圓級外延生長以實現高性能晶體管
最先進的電子學和光電子學的成功在很大程度上依賴于制造半導體單晶晶圓的能力。然而，由于缺乏晶格匹配的外延襯底和復雜的成核行為，傳統的無機晶圓外延生長策略對于生長有機半導體單晶是無效的，嚴重阻礙了有機單晶電子學的進步。在這里，蘇州大學Xiujuan Zhang，Jiansheng Jie首次開發了一種用于二維（2D）有機半導體單晶晶圓級生長的錨定晶種外延生長方法。1）晶種牢固地錨定在粘性液體表面，保證有機單晶從晶種穩定外延生長。原子級平坦的液面有效消除了基底缺陷的干擾，大大增強了有機晶體的二維生長。2）研究人員利用這種方法，形成了晶圓級的幾層雙（三乙基甲硅烷基）蒽醌（Dif-TES-ADT）單晶，為有機場效應晶體管帶來了突破，遷移率高達8.6 cm2 V-1 s -1和超低遷移率可變系數8.9%。這項工作為制造高性能有機電子產品的有機單晶晶圓開辟了一條新途徑。
Jinwen Wang, et al, Wafer-scale Epitaxial Growth of Two-dimensional Organic Semiconductor Single Crystals Toward High-performance Transistors, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202301017https://doi.org/10.1002/adma.202301017
12. AM：二維尖晶石型錳氧化物的相工程
由于在低維度區域內具有獨特的遠程磁有序性以及在自旋電子學中的潛在應用，二維（2D）磁性材料一直備受關注。目前，大多數研究集中在具有層狀結構的可剝離的范德華磁性材料上，但這些材料通常在穩定性和物種稀缺性方面存在問題。尖晶石氧化物具有良好的環境穩定性和豐富的磁性能。然而，其等向性鍵合和緊密堆積的非層狀晶體結構使得其二維生長具有挑戰性，更不用說相工程了。近日，武漢大學Jun He等首次報道了一種相可控合成二維單晶尖晶石型氧化物的方法。1）作者利用范德華外延（vdWE）方法合成了二維超薄非層狀四方和六方Mn3O4納米片，其厚度可調控至分別為7.1納米和一個晶胞（0.7納米）。2）作者通過振動樣品磁測量和第一原理計算評估了這兩種相的磁性質。這兩種結構都表現出48K的居里溫度。3）由于其超薄的幾何結構，合成的Mn3O4納米片展示出優異的紫外光探測性能，其超低噪聲功率密度為0.126 pA/Hz1/2。該工作拓寬了二維磁性半導體的范圍，并突出了它們在未來信息設備中的潛在應用。
Xiaoqiang Feng, et al. Phase Engineering of Two-Dimensional Spinel-Type Manganese Oxides. Adv. Mater., 2023DOI: 10.1002/adma.202304118https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202304118
