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第一作者：姜瑞

通訊作者：陳玥光、汪樂余

通訊單位：北京化工大學

研究亮點：

1. 通過Fe?N₄周圍C?N鍵的選擇性斷裂，首次實現Fe?N₄邊緣活性位點的精確構筑及精細調控。

2. Fe?N?C催化劑中Fe的質量分數僅為0.2 wt%，但堿性條件下其半波電位仍能達到E_1/2 = 0.915 V。

單原子M?N?C（M指非貴金屬Fe、Co等）催化劑，以其優異的催化活性和原子經濟效益，成為目前能源存儲和能量轉化的熱點材料。然而，原子尺度上的M?N?C結構和宏觀上催化劑的整體結構都影響催化劑的整體效果，如何實現兩者間的協同催化效果以及如何構建結構與性能之間的關系，仍是相關研究的難點。特別的是，金屬活性中心周邊的配位環境，尤其是活性中心鄰近N的配位環境對其性能的影響，一直未引起足夠關注。

有鑒于此，北京化工大學汪樂余和陳玥光科研團隊通過調控實現了多孔碳骨架負載的原子級分散的Fe?N₄邊緣活性位點。

TOC示意圖

研究人員通過XPS分析推斷吡啶N中C?N鍵的傾向性斷裂，并以固體核磁和同步輻射等技術追蹤了Fe?N₄周邊C?N鍵選擇性斷裂的過程，最后通過DFT計算予以佐證。實驗結果表明，所得催化劑具有高效的電催化ORR性能，其原子經濟效益較現有報道提升了一個數量級，這為低成本、高性能單原子催化劑的設計提供了新思路。

制備方法如圖1，在ZIF-8的主體框架中，引入尺寸大于其腔體（11.6 ?）的金屬前驅物FePc（14.6 ?），打破了原有微孔的限域效應，促進了邊緣活性位點和多級孔結構的產生。在后續的高溫熱解過程中，單個FePc分子原位形成原子級分散的Fe?N₄邊緣活性位點，而FePc分子聚集體產生Fe₂O₃顆粒，伴隨著 Kirkendall效應和后續酸處理過程，碳基質中多級孔結構也更加明顯。

圖1 Fe SAs?N/C?_x的制備示意圖及結構表征

如圖2為孔結構調控。通過改變FePc的用量，不僅能夠實現單原子負載量的調控，而且能夠同時實現C載體中孔結構的有序調節。微孔至介孔多級孔結構的系統性演變，為進一步探究原子層面的結構變化提供了材料基礎。

圖2 孔結構表征

圖3對C/N結構進行了詳細表征。對比一系列N/C至Fe SAs?N/C?24共5個樣品，隨著C基質中孔結構尺寸的增加，XPS結果（圖3a）顯示C?N物種和吡啶N的相對含量均有所下降，說明吡啶N周圍C-N鍵的傾向性斷裂。

圖3 選擇性C-N鍵斷裂的過程及分析

¹³C-ssNMR分析進一步表征了C?N結構選擇性斷裂（圖3b）——C1 、C2分別表示兩種與N相連的烷基C原子，C3表示與C相連的sp³雜化的C原子。僅具有微孔結構的最初的N摻雜C基質，不存在明顯的C1和C2物種。而隨著樣品孔尺寸的增大，C1 、C2信號出現并逐漸增強，表明孔道生成時石墨化N和吡啶N中C=N雙鍵的逐漸斷裂；而隨著C結構破裂程度的進一步增加，由C=N雙鍵斷裂形成的C?N單鍵進一步斷裂，因此C1、C2的信號又逐漸減弱。

此外，從1-5號樣品，C3在所有C結構中所占的比例一直持續增加（I_sp3/I_sp2由2.6 %逐漸增加至8.2 %），表明C?N鍵的選擇性斷裂貫穿整個孔增大的過程。密度泛函理論（圖3c）進一步計算了形成三種C缺陷所需要的能量，其中形成FeN₄-6r-c1模型所需要的能量最低，因此從理論上也證實了C?N鍵的斷裂更易發生在與Fe?N₄中與Fe相鄰的吡啶N上，最終生成位于C載體邊緣的催化位點。

ORR催化性能如圖4所示。Fe SAs?N/C?20表現出優異的催化活性、穩定性和抗甲醇毒性。并且增加催化劑的負載量，其半波電位E_1/2可高達到0.915 V（vs. RHE）。此外，催化劑中Fe的質量分數僅為0.2 wt%，相比于已有報道的M?C?N材料，其原子經濟效益提高了10倍以上，為合理設計低成本、高性能的單原子催化劑和貴金屬催化劑提供了新的思路。

圖4 電催化氧還原反應性能

最后，作者對該材料的催化機理進行了探索（圖5）。根據C-N斷裂程度的不同，可建立不同的Fe?N₄原子結構模型，進一步理解邊緣Fe?N₄催化位點對反應機理的影響。在ORR反應路徑中，相比于完整的Fe?N₄結構，位于碳載體孔道邊緣的Fe?N₄結構（FeN₄-6r-c2）能夠極大地降低ORR反應中第一個電子轉移過程（*O₂ + H₂O + e^- → *OOH +OH^-）和最終*OH脫附過程（OH* + e^-→OH^-）的反應自由能DG，從而具有最低的ORR反應勢壘（0.32 eV）。因此，FeN₄-6r-c2結構有效地增加了催化位點的本征活性，其催化性能顯著提升。

圖5 DFT建模并分析不同的Fe?N₄原子結構對ORR性能的影響

總之，該研究得到暴露于C載體缺陷邊緣的Fe?N₄活性位點，為高效、穩定的單原子催化劑的合理設計和精確制備提供了可行的方法。

參考文獻：

Jiang R, Li L, Sheng T, et al. Edge-Site Engineering of Atomically Dispersed Fe?N₄ by Selective C-N Bond Cleavage for Enhanced Oxygen Reduction Reaction Activities[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.

DOI: 10.1021/jacs.8b07294

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b07294