特別說(shuō)明:本文由學(xué)研匯技術(shù) 中心原創(chuàng)撰寫(xiě),旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限,難免有所疏漏和錯(cuò)誤,請(qǐng)讀者批判性閱讀,也懇請(qǐng)大方之家批評(píng)指正。
原創(chuàng)丨彤心未泯(學(xué)研匯 技術(shù)中心)
編輯丨風(fēng)云
銅氧化物中的高Tc超導(dǎo)電性來(lái)源于空穴載流子摻雜到具有半滿Cu 3d9電子構(gòu)型和S=1/2自旋態(tài)的Mott絕緣態(tài)。隨著載流子的摻雜和層內(nèi)Cu-O電子?鍵合的結(jié)合,形成所謂的“Zhang-Rice”單線態(tài),從而形成高溫超導(dǎo)相。圍繞最佳摻雜,已經(jīng)確定超導(dǎo)性與布里淵區(qū)對(duì)角線周圍的間隙節(jié)點(diǎn)具有d波配對(duì)。由角連接的CuO6八面體和LnO(Ln=鑭系元素)層組成的層狀結(jié)構(gòu)是高溫超導(dǎo)材料的共同特征。人們付出了大量的努力來(lái)尋找類似于銅酸鹽的氧化鎳化合物的超導(dǎo)性。
然而,超導(dǎo)性的研究仍存在以下問(wèn)題:
1、銅酸鹽的超導(dǎo)機(jī)制仍然是個(gè)謎
銅酸鹽的高轉(zhuǎn)變溫度(高Tc)超導(dǎo)性已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)了三十多年,但其潛在機(jī)制仍然是個(gè)謎。銅酸鹽是唯一具有體超導(dǎo)性的非常規(guī)超導(dǎo)族,其Tc高于液氮沸騰溫度77 K。
2、鎳酸鹽的最大Tc仍低于極限值
最近研究在Nd0.8Sr0.2NiO2薄膜中發(fā)現(xiàn)了Tc在9~15 K左右的超導(dǎo)性,其他鎳酸鹽的超導(dǎo)性也倍觀察到,但其最大Tc仍然低于所謂的40 K15的麥克米蘭極限。
3、RP相或鎳酸鹽塊狀樣品的超導(dǎo)性方面尚未取得進(jìn)展
最近的研究表明鎳酸鹽薄膜中不可避免的氫對(duì)于超導(dǎo)性至關(guān)重要,但在觀察RP相或鎳酸鹽塊狀樣品的超導(dǎo)性方面尚未取得進(jìn)展
有鑒于此,中山大學(xué)王猛聯(lián)合清華大學(xué)張廣銘等人從高壓電阻和互感磁化率測(cè)量觀察到La3Ni2O7單晶的超導(dǎo)特征,最大Tc為80 K,壓力在14.0~43.5 GPa之間。高壓下的超導(dǎo)相呈現(xiàn)出Fmmm空間群的斜方結(jié)構(gòu),其中Ni陽(yáng)離子的和
軌道與氧2p軌道強(qiáng)烈混合。密度泛函理論計(jì)算表明,超導(dǎo)性的出現(xiàn)與費(fèi)米能級(jí)下?-鍵帶的金屬化同時(shí)發(fā)生,該帶由
軌道和連接Ni-O雙層的頂氧組成。因此,該發(fā)現(xiàn)不僅揭示了Ruddlesden-Popper雙層鈣鈦礦鎳鹽中高溫超導(dǎo)性的重要線索,而且還提供了一個(gè)新的化合物家族來(lái)研究高溫超導(dǎo)機(jī)制。
技術(shù)方案:
1、合成并表征了La3Ni2O7
作者采用高壓浮區(qū)法合成了La3Ni2O7單晶,La3Ni2O7是順磁性金屬,其結(jié)構(gòu)結(jié)晶為斜方相,壓力測(cè)試表明在10 GPa左右存在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
2、闡明了La3Ni2O7在壓力下的電子結(jié)構(gòu)
作者分別在1.6和29.5 GPa下進(jìn)行了DFT計(jì)算,闡明了La3Ni2O7在壓力下的電子結(jié)構(gòu),層間s鍵的金屬化激發(fā)了探索La3Ni2O7 HP相中可能的超導(dǎo)性。
3、探究了La3Ni2O7在壓力下的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變
作者顯示了La3Ni2O7單晶在0–18.5 GPa壓力范圍內(nèi)的電阻與溫度的關(guān)系,表明出現(xiàn)類似超導(dǎo)的相變,80 K附近的轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)于超導(dǎo)性的出現(xiàn)。
4、總結(jié)了La3Ni2O7單晶高溫超導(dǎo)相圖
在幾個(gè)單晶樣品上重復(fù)高壓下的電和磁測(cè)量,將相應(yīng)的Tc總結(jié)在溫度-壓力相圖中。
技術(shù)優(yōu)勢(shì):
1、首次報(bào)道了塊狀和RP相鎳酸鹽的超導(dǎo)性特征
在高壓電阻和互感磁化率測(cè)量中,作者在14.0-43.5GPa的壓力下觀察到La3Ni2O7單晶的超導(dǎo)特征,最大Tc為80 K。這是第一份關(guān)于塊狀鎳酸鹽和鎳酸鹽RP相超導(dǎo)特征的實(shí)驗(yàn)報(bào)告。
2、提供了一個(gè)新的化合物家族來(lái)研究高溫超導(dǎo)機(jī)制
作者通過(guò)理論計(jì)算表明,超導(dǎo)性的出現(xiàn)與費(fèi)米能級(jí)下s-鍵帶的金屬化同時(shí)發(fā)生,不僅揭示了Ruddlesden-Popper雙層鈣鈦礦鎳鹽中高溫超導(dǎo)性的重要線索,還提供了一個(gè)新的化合物家族來(lái)研究高溫超導(dǎo)機(jī)制。
技術(shù)細(xì)節(jié)
La3Ni2O7的結(jié)構(gòu)表征
這項(xiàng)工作重點(diǎn)關(guān)注La3Ni2O7的雙層RP塊狀單晶,實(shí)驗(yàn)表明La3Ni2O7是順磁性金屬。作者采用高壓浮區(qū)法合成了La3Ni2O7單晶,其結(jié)構(gòu)結(jié)晶為斜方相,具有角連接的NiO6八面體層,其間被沿c軸堆疊的La-O螢石型層隔開(kāi)。在高達(dá)41.2 GPa的壓力下進(jìn)行了研究,施加壓力可以有效地通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾和電子能帶結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)Jahn-Teller效應(yīng)。結(jié)果表明在10 GPa左右存在結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。DFT計(jì)算表明,結(jié)構(gòu)在壓力下從Amam轉(zhuǎn)變?yōu)镕mmm空間群。
圖 加壓La3Ni2O7的結(jié)構(gòu)表征
La3Ni2O7在壓力下的電子結(jié)構(gòu)
為了闡明La3Ni2O7在壓力下的電子結(jié)構(gòu),分別在1.6和29.5 GPa下進(jìn)行了DFT計(jì)算。1.6 GPa下的非磁性溶液結(jié)果表明,Ni 軌道和
軌道的電子態(tài)在(-2 eV,2 eV)能量范圍內(nèi)與其他三個(gè)Ni t2g軌道很好地分離,并且 Ni
軌道氧 2p 軌道在費(fèi)米能級(jí)上占主導(dǎo)地位。當(dāng)施加高壓時(shí),NiO2雙層之間的電子相互作用增加。因此,加壓電子結(jié)構(gòu)的獨(dú)特特征使得兩個(gè)Ni2.5+陽(yáng)離子的電子填充類似于空穴摻雜雙層銅酸鹽中的Cu2+(3d9)。
圖 La3Ni2O7在1.6和29.5 GPa下的密度泛函理論計(jì)算
La3Ni2O7在壓力下的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變
作者顯示了La3Ni2O7單晶在0–18.5 GPa壓力范圍內(nèi)的電阻與溫度的關(guān)系。在環(huán)境壓力下,La3Ni2O7是金屬性的,其行為類似于費(fèi)米液體。1.0 GPa的壓力可以將基態(tài)從金屬變?yōu)槿踅^緣,小壓力下電阻的增加可歸因于 NiO6 八面體的變形。隨著壓力進(jìn)一步增加,La3Ni2O7在~10 GPa 下經(jīng)歷弱絕緣到金屬的轉(zhuǎn)變,并且在壓力高于14.0 GPa時(shí)電阻在~78.2 K 處出現(xiàn)明顯下降,表明出現(xiàn)類似超導(dǎo)的相變。電阻的急劇下降和低于轉(zhuǎn)變溫度(Tcs)時(shí)接近于零的平坦電阻表明存在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。此外,作者還證實(shí)了樣品在高壓下的抗磁特性。測(cè)量的電子和磁性特性表明,80 K 附近的轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)于超導(dǎo)性的出現(xiàn)。
圖 La3Ni2O7單晶在壓力下的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變
高溫超導(dǎo)相圖
在幾個(gè)單晶樣品上重復(fù)高壓下的電和磁測(cè)量,將相應(yīng)的Tc總結(jié)在溫度-壓力相圖中。抵抗壓力從弱絕緣相到超導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變類似于無(wú)限層鎳酸鹽薄膜中超導(dǎo)性的空穴摻雜依賴性。但在正交Fmmm相中出現(xiàn)了高于液氮沸點(diǎn)80 K的高轉(zhuǎn)變溫度的超導(dǎo)性,并且在超導(dǎo)區(qū)Tc值沒(méi)有顯著變化。超導(dǎo)性的正常狀態(tài)表現(xiàn)出奇怪的金屬行為,其特征是高達(dá) 300 K 的線性溫度依賴性電阻。這可能表明 HP 金屬相接近量子臨界狀態(tài)。就本工作的超導(dǎo)樣品的金屬行為而言,缺氧變量s應(yīng)小于 0.08。
圖 La3Ni2O7單晶高溫超導(dǎo)相圖
總之,作者發(fā)現(xiàn)由于存在強(qiáng)相互作用,RP雙層鈣鈦礦鎳酸鹽La3Ni2O7中Ni2.5+ (3d7.5)的電子占據(jù)可以模仿空穴摻雜雙層高Tc銅酸鹽中的Cu2+。通過(guò)頂端氧陰離子進(jìn)行軌道的層耦合。這種層間耦合導(dǎo)致位于費(fèi)米能級(jí)下方和上方的層間?鍵和反鍵帶的形成。施加高壓可以通過(guò)3p軌道中的空穴摻雜和電子摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)費(fèi)米能級(jí)以下的s鍵的金屬化。這些是在14GPa以上的La3Ni2O7單晶中觀察到Tc~80 K高溫超導(dǎo)的最重要線索。從實(shí)驗(yàn)來(lái)看,本工作的Tc與高Tc銅酸鹽超導(dǎo)體的Tc相當(dāng),并且高于鐵基超導(dǎo)體的Tc記錄。
參考文獻(xiàn):
Sun, H., Huo, M., Hu, X. et al. Signatures of superconductivity near 80 K in a nickelate under high pressure. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06408-7