1. Chem. Rev.：可充電非水系金屬-二氧化碳電池的最新進展
國立臺灣大學Ru-Shi Liu、國立臺灣師范大學Shu-Fen Hu和臺北科技大學Ren-Jei Chung發表綜述文章，討論了可充電金屬-二氧化碳電池（MCBs）的最新進展，包括主要使用非水電解質的Li、Na、K、Mg和Al基可再充電二氧化碳電池。1）MCB通過CO2還原反應在放電期間捕獲CO2，并通過CO2釋放反應在充電期間釋放CO2。MCBs被認為是通過電能產生固定CO2的最復雜的人工模式之一。然而，在MCBs成為可靠、可持續和安全的儲能系統之前，還需要進行廣泛的研究和大量的開發。2）由于絕緣和化學穩定化合物（主要是碳酸鹽）的不完全分解和堆積，可充電MCB存在巨大的充放電過電位和較差的可循環性等障礙。有效的正極催化劑和負極催化劑的結構設計對于解決這個問題至關重要。3）此外，電解質在安全性、離子傳輸、穩定固體電解質界面形成、氣體溶解、泄漏、腐蝕、操作電壓窗口等方面也起著至關重要的作用。本文對上述二次MCB的最新研究工作進行了全面回顧，闡述了控制二次MCB性能的關鍵方面的最新發現。
Ayan Sarkar, et al. Recent Advances in Rechargeable Metal–CO2 Batteries with Nonaqueous Electrolytes. Chem. Rev.. 2023DOI：10.1021/acs.chemrev.3c00167https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.3c00167
2. Nature Commun.：定制局部類酸微環境可實現高效中性析氫反應
中性介質中的電化學析氫反應由于動力學緩慢而被認為是能量催化領域最艱巨的挑戰。浙江大學王勇開發了易于合成的Ir-HxWO3催化劑，并且發現其在中性析氫反應中表現出了增強的性能。1）光譜和電化學分析證明，HxWO3載體具有質子海綿的功能，通過自發向WO3注入質子，在Ir金屬位點周圍形成了局部酸性微環境。2）位于界面中的活化晶格氫物種通過熱力學上有利的Volmer-Tafel步驟與金屬Ir表面上的Had原子偶聯，從而實現快速動力學。3）Ir-HxWO3表現出類酸活性，10?mA?cm?2處具有低至20mV的過電位?和28?mV dec?1的Tafel斜率，甚至可以與酸性環境中的性能相媲美。這項工作為調整局部反應微環境以調節催化活性和途徑提供了新的思路。
Xiaozhong Zheng, et al. Tailoring a local acid-like microenvironment for efficient neutral hydrogen evolution. Nature Communications. 2023DOI：10.1038/s41467-023-39963-8https://www.nature.com/articles/s41467-023-39963-8
3. Angew：通過刻面控制改善光催化分解水對局域CdS同質結中d帶中心的調節
光催化水(H2O)的整體分解迫切需要電荷載體轉移的加速動力學行為及其涉及含氧中間體活化和轉化的無阻礙的表面反應動力學過程，這一問題尚未得到解決。近日，寧波大學Shujuan Jiang，寧波工程學院Shaoqing Song，山東師范大學Chuanzhi Sun在H2O整體分解為氫的過程中，實現了具有高、低指數面最佳配置的局域同質結，以調節d帶中心，以化學吸附和激活關鍵中間體(*-OH和*-O)。1）密度泛函理論（DFT）、霍爾效應和原位漫反射紅外傅里葉變換光譜證實，在空氣質量1.5全局濾光片照射下，電子和空穴被動力學地轉移到局域同質結的還原高指數面(002)和氧化低指數面(110)，分別脫氫*-OH和偶合*-O，同時太陽轉換為氫(STH)2.20%。這些發現有助于解決光催化分解H2O的動力學瓶頸問題，從而進一步提高STH。
Jie Wang, et al, Regulation of d-Band Centers in Localized CdS Homojunctions through Facet Control for Improved Photocatalytic Water Splitting, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307808DOI: 10.1002/anie.202307808https://doi.org/10.1002/anie.202307808
4. Angew：一種多孔結晶硝酮連接的共價有機骨架
開發新的鍵以拓寬共價有機骨架(COF)的范圍一直是該研究領域的主要驅動力之一。鍵功能的多樣性在調節材料性質方面起著關鍵作用，包括其化學穩定性、吸附行為和催化活性。盡管亞胺鍵在各種研究中普遍使用，但它的氧化對應物--硝酮官能團--在COFs中作為鍵仍然難以捉摸。近日，加州大學伯克利分校Omar M. Yaghi，F. Dean Toste，Laura Gagliardi報道了通過縮聚反應將N，N‘，N’，N‘’‘-(ethene1，1，2，2-tetrayltetrakis(benzene-4，1-diyl))tetrakis(hydroxylamine)與對苯二甲醛縮合，合成了硝酮連接的共價有機骨架COF-115。1）13C同位素標記的COF-115的固體13C多交叉極化魔角旋轉核磁共振光譜和傅里葉變換紅外光譜證實了硝酮官能團的形成。2）通過低壓氮氣、二氧化碳和氫氣吸附實驗評價了COF-115的永久孔隙率。COF-115和等網狀亞胺連接的COF對水蒸氣和二氧化碳的吸附分析表明，氮氧化物基多孔材料在大氣集水和二氧化碳捕獲應用方面具有良好的潛力。3）密度泛函理論計算對這些COF的吸附性質之間的差異提供了有價值的見解。最后，研究人員成功地展示了COF-115的光誘導重排反應。
Daria Kurandina, et al, A Porous Crystalline Nitrone-Linked Covalent Organic Framework, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307674DOI: 10.1002/anie.202307674https://doi.org/10.1002/anie.202307674
5. Angew：碳酸芐酯和氨基甲酸酯的低壓羰化反應在13C同位素標記和催化二氧化碳還原中的應用
在臨床試驗期間，獲取同位素標記的酯和酰胺的策略是必不可少的，因為許多藥代動力學研究需要對用于吸附、代謝、消除(ADME)研究的有效藥物成分(API)進行同位素濃縮。近日，奧胡斯大學Troels Skrydstrup報道了一種利用氧刪除策略從碳酸鹽和氨基甲酸酯中獲得同位素標記的酯和酰胺的方法。1）這種方法利用脫羧基的羰基化方法，以接近化學計量比的、異地生成的12C或13C的一氧化碳進行同位素標記。該反應具有范圍廣、對官能團的耐受性好、產率高等特點，這一特點表現在合成了結構復雜的分子上。2）研究人員還開發了一種補充方法，即通過還原脫羧化過程中釋放的二氧化碳來催化原位生成CO，作為一種概念驗證方法，即二氧化碳衍生的化合物可以轉化為含CO的骨架。3）機理研究提供了對催化步驟的洞察，這些步驟突出了配體選擇的影響，以克服與低壓羰基化方法相關的挑戰，以及為未來方法的發展提供理性。
Craig S. Day, et al, Low Pressure Carbonylation of Benzyl Carbonates and Carbamates for Applications in 13C Isotope Labeling and Catalytic CO2 Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308238DOI: 10.1002/anie.202308238https://doi.org/10.1002/anie.202308238
6. Angew：金屬-有機籠中金屬-非金屬協同活性中心在純水中高效光催化合成過氧化氫
光催化合成過氧化氫(H2O2)是一種很有潛力的清潔方法，但光催化劑中氧化和還原位置之間的距離較長，阻礙了光生電荷的快速轉移，限制了其性能的提高。近日，南京師范大學蘭亞乾教授，Jiang Liu通過直接配位用于O2還原反應的金屬中心(Co中心)和用于H2O氧化反應的非金屬中心(配體的咪唑中心)，構建了金屬-有機籠型光催化劑Co14(L-CH3)24，縮短了光生電子和空穴的傳輸路徑，提高了電荷的傳輸效率和光催化劑的活性。1）它可以作為一種高效的光催化劑，在沒有犧牲劑的情況下，在氧氣飽和的純水中生成H2O2的速率高達146.6μmol g-1 h-1。2）值得注意的是，光催化實驗和理論計算相結合證明，配體的官能化修飾更有利于吸附關鍵中間體(*OH用于WOR和*HoOH用于ORR)，從而獲得更好的性能。本工作首次提出了一種新的催化策略，即在晶態催化劑中構建金屬-非金屬協同活性中心，利用MOC固有的主-客體化學，增加底物與催化活性中心之間的接觸，最終實現高效的光催化合成過氧化氫。
Jia-Ni Lu, et al, Synergistic Metal-Nonmetal Active Sites in a Metal-Organic Cage for Efficient Photocatalytic Synthesis of Hydrogen Peroxide in Pure Water, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308505DOI: 10.1002/anie.202308505https://doi.org/10.1002/anie.202308505
7. AM：增強酸性析氧活性的自旋極化策略
自旋極化被認為是促進陽極析氧反應（OER）的一種有前景的方法，因為中間體和產物具有自旋依賴性行為，但很少報道工業中實際使用的鐵磁催化劑用于酸性OER。在此，蘇州大學Qi Shao，廈門大學黃小青教授，馬克斯·普朗克固體化學物理研究所Zhiwei Hu報道了第一個自旋極化介導策略，通過稀錳 (Mn2+) (S = 5/2) 摻雜在反鐵磁性 RuO2 中產生凈鐵磁矩，以增強酸性電解質中的 OER 活性。1）元素選擇性 X 射線磁圓二色性揭示了 Mn 和 Ru 離子之間的鐵磁耦合，滿足 Goodenough-Kanamori 規則。室溫下的鐵磁性行為可以通過第一原理計算很好地解釋為 Mn2+ 雜質和 Ru 離子之間的相互作用。2）事實上，Mn-RuO2 納米片表現出強磁場增強的 OER 活性，在 10 mA cmgeo-2 下具有 143 mV 的最低過電勢，并且在 480 小時穩定性中活性衰減可忽略不計，內在周轉頻率也提高到5.5 s-1。這項工作突出了設計高效酸性析氧催化劑的自旋工程策略的重要途徑。
Ling Li, et al, Spin-polarization strategy for enhanced acidic oxygen evolution activity, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202302966https://doi.org/10.1002/adma.202302966
8. AM: 固態鋰金屬電池中的電極間討論
固態鋰金屬電池因其具有高能量密度和潛在的特性安全性而被確定為電動汽車行業的戰略研究方向。然而，固體材料固有的機械性能導致電極和電解質在充電和放電過程中不可避免地出現電化學機械故障；這些失效機制包括鋰滲透以及裂紋和空隙的形成，這對固態鋰金屬電池的長循環壽命構成了嚴峻的挑戰。近日，中科院青島能源所崔光磊研究員概述了最新進展，以了解這一挑戰。1）作者基于不均勻的Li+通量誘導相互作用的電化學機械故障，對陰極和鋰金屬陽極之間的串擾行為提供了新的見解。2）此外，作者提出了設計穩定的固態鋰金屬電池的指南和找出與電極間對話相關的電化學機械失效機制的研究方向，這對于加速固態鋰電池的發展具有重要意義。
Jun Ma, et al, Interelectrode Talk in Solid-State Lithium-Metal Batteries, Adv. Mater. 2023, 2301892DOI: 10.1002/adma.202301892https://doi.org/10.1002/adma.202301892
9. AM: 通過非溶劑淬滅促進原位納米纖維化增強水凝膠
納米纖維水凝膠普遍存在于承重軟組織中，這被認為是其非凡機械性能的關鍵。受這種現象的啟發，中科院化學所Dong Qiu，Xiaohui Meng，首都醫科大學Bin Zhu提出了一種新型的聚合物水凝膠增強策略，其中通過增強納米級水平上的可控聚集，誘導水凝膠中的聚合物片段原位形成納米纖維。1）研究人員選擇聚乙烯醇水凝膠來證明該策略的優點。在傳統的溶劑交換水凝膠制備方法中引入非溶劑猝滅步驟，這很容易促進后續溶劑回火過程中納米纖維水凝膠的形成。2）與具有相同組成的傳統溶劑交換水凝膠相比，所得納米纖維水凝膠表現出顯著改善的機械性能和抗溶脹性。這項工作驗證了這樣的假設：捆綁聚合物鏈形成納米纖維可以產生機械性能顯著增強的納米纖維水凝膠，這可能為單組分水凝膠增強材料開辟新的視野。
Xule Yang, et al, Reinforcing hydrogel by nonsolvent-quenching facilitated in-situ nanofibrosis, Adv. Mater. 2023, 2303728DOI: 10.1002/adma.202303728https://doi.org/10.1002/adma.202303728
10. AEM：揭示表面氧空位在穩定富鋰層狀氧化物中的作用
基于陰離子氧化還原化學的富鋰層狀氧化物在所有過渡金屬(TM)氧化物陰極中提供了最高的實際容量，但仍然存在循環穩定性較差的問題。近日，北京大學深圳研究生院潘鋒教授，深圳大學Jiangtao Hu，香港中文大學Mingjan Zhang通過長時間的中溫后退火，在Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的10nm厚的表面區引入了一定量的氧空位。1）這些表面富集型OV顯著地抑制了O-O二聚體(O2n?，0 <n<4)的生成和伴隨的副反應，從而促進了在表面形成均勻致密的陰極 電解液界面層。< span> </n<4)的生成和伴隨的副反應，從而促進了在表面形成均勻致密的陰極。2）CEI層減少了進一步的副反應和TM的溶解，并在循環時保護了主體結構，最終導致了增強的循環穩定性，在半電池和全電池中都顯示了這一點。對OVs的深入理解將有助于基于陰離子氧化還原化學的穩定正極材料的設計。
Kai Wang, et al, Unraveling the Role of Surficial Oxygen Vacancies in Stabilizing Li-Rich Layered Oxides, Adv. Energy Mater. 2023, 2301216DOI: 10.1002/aenm.202301216https://doi.org/10.1002/aenm.202301216
11. ACS Nano：基于纖維素的光熱涂層：一種可持續的種子保護和長期儲糧解決方案
以合成化學品(殺蟲劑、殺蟲劑和化肥)為基礎的高產現代農業養活了不斷增長的全球人口。完全放棄使用農藥和化肥無疑將導致全球范圍內的嚴重糧食危機，迫切需要可持續的替代解決方案來阻止殺蟲劑和化肥的過度使用。在此，中科院化學所Weiguo Tian，Jun Zhang提出了一種通用和綠色的策略，用于種子保護和谷物的長期儲存，使用基于纖維素的光熱涂層(PDA NPs@Cell-N+)，該涂層由光熱多巴胺納米顆粒(PDA NPs)和帶正電荷的纖維素衍生物(Cell-N+)組成，僅在紅外線照射下即可根除種子傳播的細菌和真菌。1）綠豆(Vigna Radiata)的體內外檢測和苗期表型分析表明，光熱處理可以有效地消除病原菌，包括抑制率>99%的黃曲霉。這樣，綠豆種子傳播的病害才能最終得到預防。2）由于良好的溶解性和生物兼容性，PDA NPs@Cell-N+涂層可以被洗滌和回收，而不會出現食品安全問題。PDA NPs@Cell-N+可以作為一種基于自然的解決方案，用于種子保護和長期糧食儲存。
Xin Ji, et al, Cellulose-Based Photothermal Coating: A Sustainable Solution for Seed Protection and Long-Term Grain Storage, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c03660https://doi.org/10.1021/acsnano.3c03660
12. ACS Nano：天然木材啟發的超強各向異性水凝膠靶向人造肌腱或韌帶
水凝膠能夠模擬生物組織或皮膚的彈性，但仍不能達到令人滿意的強度和韌性，大大限制了其應用范圍。天然木材的各向異性結構為設計高強度水凝膠提供了靈感。在這里，中科院大連化物所吳忠帥研究員提出了一種綜合策略，使用鹽化輔助預拉伸處理來有效地制備超強水凝膠。1）所制備的聚乙烯醇/纖維素納米纖維雜化水凝膠具有明顯的木材狀各向異性，包括取向的分子纖維束和長大的顆粒尺寸，使材料具有極好的綜合力學性能，極限斷裂強度超過40 MPa，應變接近250%，韌性超過60 MJ·m?3，以及優異的撕裂性能。2）預溶脹預取向水凝膠的斷裂強度和韌性分別達到10 Mpa和25MJ·m?3。體外和體內實驗表明，再溶水凝膠不影響細胞的生長和活性，也不會引起小鼠組織的炎癥或排斥反應，具有極低的生物毒性和良好的組織相容性，在人工韌帶或肌腱中具有良好的應用前景。這項研究提供的策略可以推廣到各種生物相容聚合物，以制備具有各向異性結構的高性能水凝膠。
Lu Wu, et al, Natural-Wood-Inspired Ultrastrong Anisotropic Hybrid Hydrogels Targeting Artificial Tendons or Ligaments, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c01976https://doi.org/10.1021/acsnano.3c01976
