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鉛基鹵化物鈣鈦礦顯示出理想的光電特性：長載流子擴散長度、高載流子遷移率和高吸收系數。人們對具有類似特性的無鉛材料有著濃厚的興趣。對于Pb基鈣鈦礦，價帶頂的特征涉及M2+(s*)的6s軌道和6p軌道（p*）的導帶底，這種軌道排列在鉛基鈣鈦礦特性中發揮著重要作用。在這方面，Pb的替代品包括IVa族元素Sn和Ge。
關鍵問題
當金屬中心的離子半徑從Pb(6s2)減小到Ge(4s2)時，兩種效應對八面體鈣鈦礦的形成提出了挑戰：(1)幾何約束；(2)能量上有利的變形。由于這些原因，合成嘗試并沒有產生八面體[GeI6]鈣鈦礦，而是結晶成極性非鈣鈦礦結構。2、Ge基鈣鈦礦二極管性能顯著低于Pb和Sn基鈣鈦礦之前合成的MX6型的Ge基鈣鈦礦雖然縮小了Ge中的平均鍵距，但由于八面體畸變，Ge基鈣鈦礦帶隙變寬，二極管性能降低。
新思路
有鑒于此，多倫多大學Edward H. Sargent等人受超分子合成子原理的啟發，報告了鈣鈦礦結構內有機支架的組裝，目的是影響晶體的幾何排列和電子配置，從而抑制Ge的孤對電子表達并模板化對稱八面體。作者發現，為了產生擴展的同聚非共價鍵合，有機基序需要具有使用不同的供體和受體位點實現的自我互補特性。作者表明這種設計的原理不僅限于二維Ge鈣鈦礦，在銅鈣鈦礦（也是低半徑金屬中心）的情況下也可實現，并將其擴展到準二維系統。作者報道了帶有鍺鈣鈦礦的光電二極管，其性能優于非八面體和鉛類似物。與晶體內的無機框架互鎖的次級亞晶格的構造提供了一種新的合成工具，用于模板化具有受控變形和軌道排列的混合晶格，克服了傳統鈣鈦礦的局限性。
作者尋找自我互補的合成子來構建功能支架，探索了可以形成牢固分子間鍵的官能團，合成了滿足要求的X-PMA陽離子鈣鈦礦，并表征了其結構。作者分析證實了氟更容易受到來自C-F鍵負帶的HB的影響，而碘化物在C-I鍵伸長時產生最強的XB。作者表征了鈣鈦礦的結構演變，表明有機二維鈣鈦礦的帶隙取決于層間距和金屬-鹵素-金屬鍵合角，通過DFT計算表明從PMA到基于PMA-X陽離子的鍺鈣鈦礦，電子和空穴的有效質量顯著降低。作者制備了Ge基和Pb基半導體二極管器件，通過性能測試表明具有Ge鈣鈦礦的器件表現出更高的量子效率。受超分子合成子原理的啟發，作者在鈣鈦礦內部構建一個有機支架，模擬外部壓力的影響并克服幾何和能量上的有利變形，影響晶體的幾何排列和電子配置，從而抑制Ge的孤對電子表達并模板化對稱八面體與非鈣鈦礦結構相比，所得的[GeI6]4?八面體表現出直接帶隙，具有顯著的紅移（超過0.5eV，實驗測量），10倍低的八面體畸變率和10倍高的電子和空穴遷移率。作者將設計原理拓展到銅上，發現同聚鍵合誘導銅鈣鈦礦轉變為八面體結構，并將其拓展到準二維系統，證明該方法具有普適性。作者尋找自我互補的合成子來構建功能支架。對多種具有脂肪族和芳香族主鏈的有機候選物進行了實驗檢查，以測試它們形成分子間鍵網絡的能力，探索了可以形成牢固分子間鍵的官能團。使用XRD確定了Ge鈣鈦礦的結構。展示了迄今為止所有解析的Ge鈣鈦礦的計算變形指數并進行了總結。發現PMA鹵代有機物滿足支架對稱八面體鈣鈦礦的要求，具有不同受體和供體位點的X-PMA陽離子的鈣鈦礦會在共享角的對稱八面體鈣鈦礦[GeI6]4?中結晶。具有X-PMA陽離子（X=Cl、Br、I）的鈣鈦礦的情況下，存在與主鏈軸反平行的非共價鍵的二級序列。鹵代有機分子彎曲并相對于無機骨架平面成45°角，苯環的氫與無機骨架中碘化物的負電勢帶形成氫鍵。這種擴展的強分子間鍵合的2D骨架提供了具有短Ge-I鍵合距離的對稱八面體鈣鈦礦結構的穩定性。
XB和HB都在親核試劑和親電子位點之間提供近乎線性的相互作用，后者位于與吸電子基團鍵合的氫（在HB中）或鹵素原子（在XB中）的末端。在涉及鹵素原子的苯環中，C-X鍵末端有一個帶正電勢的區域（σ空穴），該區域被一條與共價鍵正交的負電勢帶包圍。隨著鹵素尺寸的增加，σ孔變得更大。因此，氟更容易受到來自C-F鍵負帶的HB的影響，而碘化物在C-I鍵伸長時產生最強的XB。
粉末XRD顯示，鈣鈦礦層間距從(PMA)2GeI4的13??增加到(Br–PMA)2GeI4的17??。(PMA)2GeI4具有間接帶隙，而(Br–PMA)2GeI4具有直接帶隙，紅移約0.5eV。鉛基鈣鈦礦高度對稱，畸變指數接近于零。相比之下，Ge基鈣鈦礦的Di超過5%，這表明由于Ge-XB距離偏差較大，八面體存在顯著的不對稱性。有機二維鈣鈦礦的帶隙取決于層間距和金屬-鹵素-金屬鍵合角。然而，僅這些因素并不能讓我們解釋Ge鈣鈦礦帶隙的顯著紅移。作者表明有機亞晶格網絡能夠改變晶體的電子構型，同時保留位于無機框架上的導帶和價帶。DFT計算觀察了對稱GeI6八面體形成時從間接光學躍遷到直接光學躍遷的演變，表明從PMA到基于PMA-X陽離子的鍺鈣鈦礦，電子和空穴的有效質量顯著降低（約10 倍）。
使用Ge基和Pb基有源層作為對照來制造半導體二極管器件。與Pb類似物相比，具有F-PMA陽離子的Ge鈣鈦礦在帶隙中顯示出較大的紅移。具有Ge鈣鈦礦的器件在600nm左右的外量子效率（EQE）為23％，而具有Pb鈣鈦礦的器件在480nm處的EQE為18％。與Pb相比，2D Ge鈣鈦礦具有更高的短路電流密度（Jsc）和開路電壓（Voc）。作者通過合成具有Cs和Cl-PMA陽離子的Ge鈣鈦礦，解析了準二維系統中分子間相互作用對無機框架的影響，表明XB網絡影響無機八面體中的Ge–I鍵距和對稱因子。與3D類似物相比，有機支架足夠堅固，可以將八面體單元的變形減少七倍以上。使用Cl-PMA陽離子的二維鈣鈦礦器件在350 nm 處的 EQE 約為 8%，采用Cs作為陽離子的3D鈣鈦礦器件在750 nm處的EQE低至2%。使用Cs和Cl-PMA陽離子混合物的準2D鈣鈦礦比2D和3D對應物表現出顯著的改進，在750 nm處的EQE為12%。
展望
總之，本文報道的策略使八面體鈣鈦礦超出了戈德施密特規則的假設。它專注于通過自互補合成子的分子設計來設計連接的有機子晶格，從而能夠控制無機框架的電子和鍵合配置。作者報告了對JT畸變的控制，這對可能跨越磁性、鐵電、光催化和超導的材料產生影響。對于未來的研究，結晶動力學的研究將會時一個重要發展方向，這將澄清分子間鍵是否是成核后效應，會改變生長后期的結構，或者有機支架是否會創建結晶的初始模板。Morteza Najarian, A., Dinic, F., Chen, H. et al. Homomeric chains of intermolecular bonds scaffold octahedral germanium perovskites. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06209-y
