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原創丨彤心未泯(學研匯 技術中心)
編輯丨風云
在可再生能源發展的驅動下,鈣鈦礦太陽能電池被認為是極具潛力的新一代半導體光伏技術。甲脒鉛碘基鈣鈦礦(FAPbI3)具有令人印象深刻的帶隙和熱穩定性,因此已成為最有希望用作光伏器件的候選鈣鈦礦。
然而,FAPbI3用于太陽能電池仍存在以下問題:
1、FAPbI3的黑相在室溫下光活性受限
FAPbI3的光活性黑相在室溫下并不受到能量青睞。多型體的形成和其他中間非光活性相的存在很容易發生,這損害了其光伏性能。
2、FAPbI3鈣鈦礦的快速結晶動力學阻礙了對其成膜過程的深入研究
盡管人們已經開發了幾種方法來促進室溫下黑相FAPbI3的形成,例如與PbI2形成加合物及使用離子液體進行溶劑工程。但FAPbI3鈣鈦礦的快速結晶動力學阻礙了對其成膜過程的深入研究。
3、尚不明晰的相演化機制阻礙了高效FAPbI3鈣鈦礦薄膜的設計開發
FAPbI3結晶過程中相演化的微觀機制尚未明確定義,阻礙了針對高效 FAPbI3吸收體的薄膜加工方法的更合理和有針對性的設計的開發,特別是對于不同的薄膜加工方案,促進黑相FAPbI3形成的策略不具備通用性。
有鑒于此,西湖大學王睿、浙江大學薛晶晶、洛桑聯邦理工學院Mohammad Khaja Nazeeruddin,UCLA楊陽(Yang Yang)等人利用鈣鈦礦結晶過程的原位監測來報告一種定向成核機制,有助于避免不良相的存在,并提高光伏器件在不同薄膜加工場景中的性能。由此產生的器件功率轉換效率為25.4 %(認證25.0 %),模塊面積為27.83?cm2,認證口徑效率為21.4 %。
技術方案:
1、探究了室溫下直接形成黑相FAPbI3及其驅動力
作者通過研究證實了PAD與Pb-I框架之間通過脒單元的強相互作用,(100)面的極低表面能驅動了黑相鈣鈦礦的(100)取向優先形成。
2、原位監測了兩步法制備鈣鈦礦薄膜的結晶過程
基于同步加速器的多模式原位探針來分析前體鈣鈦礦的結晶并驗證定向成核機制,表明定向成核和促進黑相鈣鈦礦的形成是由鈣鈦礦(100)面的表面能控制的,定向成核產生的鈣鈦礦薄膜表現出更高的結晶度和導電性。
3、解析了一步法制備鈣鈦礦薄膜的結晶過程和光學性能
作者研究了一步法沉積過程中PAD的摻入,并觀察到黃色相的消除,驗證了具有PAD的鈣鈦礦薄膜是非輻射復合位點減少的純黑相鈣鈦礦。
4、評估了太陽能電池設備的光伏性能
作者評估了制造的太陽能電池設備的光伏性能,證實了定向成核制備的薄膜用于太陽能電池設備制造具有高PCE,且性能改進具有高度可重復性。太陽能組件的制造同樣具有高孔徑效率和操作穩定性。
技術優勢:
1、發現了普適的定向成核機制,實現了黑相FAPbI3的形成控制
作者觀察到源自特定晶面表面能降低的定向成核機制,使得能夠避免FAPbI3的黃相并控制黑相FAPbI3的形成。驗證了不同薄膜沉積方法的機理,發現它可用于提高小面積器件和太陽能組件的性能。
2、開發了高性能的小面積太陽能電池器件和大面積模組
作者基于定向成核實現了鈣鈦礦小面積太陽能電池器件25.4%的光電轉換效率,并放大于大面積模組(27.83 cm2)中實現了21.4%的孔徑效率。
技術細節
室溫下直接形成黑相FAPbI3
室溫下沉積的鈣鈦礦薄膜的XRD對應于黑相(100)面的衍射峰,并伴有六方鈣鈦礦多型2H和6H中間相的衍射峰。當將鹽酸戊脒(PAD)摻入有機陽離子的前體中時,消除了中間相。密度泛函理論計算和FTIR光譜被來研究PAD如何與 Pb-I 框架相互作用,結果證實了PAD與Pb-I框架之間通過脒單元的強相互作用。這種相互作用的構型通過二維鈣鈦礦相的形成得到了證實。鈣鈦礦相尺寸的減小證明了(100)面的極低表面能。這種熱力學驅動力導致黑相鈣鈦礦的(100)取向優先形成,決定了結晶織構,促進了黑相鈣鈦礦晶體的形成。
圖 室溫下直接形成黑相FAPbI3及其驅動力
兩步法制備鈣鈦礦薄膜
基于同步加速器的多模式原位探針來分析前體鈣鈦礦的結晶并驗證定向成核機制。結晶過程觀測結果表明,加入PAD從成核過程開始就抑制了黃色相的形成,PAD導致成核動力學延遲,這種較慢的成核可能歸因于PAD與 Pb-I 骨架的強相互作用。當加入PAD時,存在沿著(100)面具有優選面外取向的成核階段,即定向成核。定向成核和促進黑相鈣鈦礦的形成是由鈣鈦礦(100)面的表面能控制的,表面能在調節結晶中具有重要作用。定向成核產生的鈣鈦礦薄膜表現出更高的結晶度和導電性,基于PAD的鈣鈦礦薄膜增強的光致發光強度和延長的光致發光壽命表明非輻射復合位點較少。
圖 兩步法制備鈣鈦礦薄膜結晶過程的原位多模態監測
一步法制備鈣鈦礦薄膜
作者研究了一步法沉積過程中PAD的摻入,并觀察到黃色相的消除。對有無PAD的鈣鈦礦薄膜進行原位光致發光測量結果表明,具有 PAD 的鈣鈦礦薄膜在峰位置和峰強度方面都表現出平滑的光致發光演變曲線,進一步驗證了直接轉換為黑相。具有PAD的鈣鈦礦薄膜表現出顯著增強的光致發光強度和光致發光壽命,表明薄膜中非輻射復合位點減少的純黑相鈣鈦礦。
圖 一步法制備鈣鈦礦薄膜的結晶過程和光學性能
太陽能電池設備的光伏性能
對于兩步沉積法,使用PAD制造的設備具有最佳的功率轉換效率(PCE),達到24.0%,而最佳控制設備的 PCE僅 22.9%。對于一步法,帶有PAD的設備展示出高達25.4%的改進 PCE(經認證為 25.0%),且設備的性能改進具有高度可重復性。進一步將PAD的應用擴展到太陽能組件的制造中,面積為27.83cm2的基于PAD的鈣鈦礦模塊實現了 21.4%(經認證)的高孔徑效率,進一步證明了該方法的普適性。此外,制造的設備還顯示出大大提高的操作穩定性,當在恒定光照下保持在 MPP 超過 500 h 后,具有 PAD 的器件保持其初始 PCE 的 82% 以上,而 PCE控制設備的減少了大約 37%。
圖 光伏器件的性能
總之,作者基于同步輻射的原位探測技術觀測了鈣鈦礦的快速結晶過程,揭示了定向成核機制在實現FAPbI3晶相調控中的關鍵作用以及普適性,為開發高質量、針對性的鈣鈦礦薄膜及其規模化沉積方案提供了重要的理論依據和技術探索。
參考文獻:
Shi, P., Ding, Y., Ding, B. et al. Oriented nucleation in formamidinium perovskite for photovoltaics. Nature (2023).
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06208-z