研究背景
明確催化劑活性中心的本質及其在催化過程中的結構演化是優化催化中心分子設計以及提高催化劑催化性能的基礎。但是，由于多相催化劑表面結構的復雜性，迄今人們對催化劑表面活性中心的組成和結構仍然認識不清。比如，在乙炔氫氯化合成氯乙烯( VCM )過程中，Cu基催化劑活性組分金屬通常以單原子、團簇、單核或多核復合物等多種形式共同分散在載體的表面，使得活性中心最優結構的認知與識別困難，極大地限制了催化劑活性中心結構的優化和工業應用。
關鍵問題
因而，如何在分子水平上設計與合成具有明確和單一（或均一）化學結構的金屬原子或金屬團簇等活性中心以及如何識別和理解催化功能與活性單元的結構之間的內在聯系，建立起活性與組成、結構三者之間的關聯是解決上述問題的重要科學問題。使用常規程序升溫法（TPM）熱處理制備催化劑，尤其是在高溫條件下，由于長時間的升溫過程，金屬前驅體在獲得目標活性中心的過程中不可避免地經歷多個Cu物種的演變，最終形成多種活性中心共存結構。這使得在催化反應過程中，如何關聯催化劑的結構-活性關系以及探究催化活性起源變得困難。相比之下，如果金屬前驅體能夠在很短的時間內加熱到目標溫度，那么在此過程中發生的金屬物種的演化將得到很大程度的抑制，有利于保持活性組分金屬物種的單一性和均一性。
新思路
浙江工業大學李小年/趙佳研究團隊提出了一種系統的策略來研究Cu基催化劑在乙炔氫氯化反應中的核性和電子態效應，以實現對活性中心的形成和催化機理的深入理解。作者利用先進的碳熱震法(CSM)，構建了一個由不同納米結構碳負載的銅催化劑平臺，從單原子到納米顆粒，從Cu0到Cuδ+，為銅催化乙炔氫氯化反應提供了活性、選擇性和穩定性描述符。具體地，通過前驅體輔助碳熱震蕩法構建了納米結構銅催化劑的平臺，銅位點的耦合結構和電子性質與其催化性能之間的關系是相關的。最后，作者推導了乙炔氫氯化反應中觀察到的前向軌道耦合和競爭吸附效應的定量活性和穩定性描述符。這項工作為設計定義明確的碳負載金屬納米催化劑和調節其催化性能提供了精確和通用的方法。
數據概覽
首先，作者采用碳熱振蕩法（CSM）使用磷酸銅作為前驅體合成了系列高度均一的單原子和納米顆粒催化劑，如圖1所示。相比TPM法，CSM法制備的催化劑在相同的熱活化溫度下具有更加均勻和高度分散的活性位點。
圖1 TPM和CSM制備的CuP催化劑的TEM照片。(a) 原始CuP催化劑及其 (b) EDS面分析照片；(c)~(h) 在不同溫度條件下使用TPM (上)和CSM (下)法制備的CuP系列催化劑
通過采用原位XRD和XPS（圖2）表征，作者發現，常規的TPM法在熱處理過程中，長時間的升溫過程會導致前驅體不可控的演變成多種結構，導致形成多種活性中心共存結構。相反，CSM法制備催化劑則呈現出單相且均一的活性物種。此外，在CSM制備過程中，通過熱活化溫度的調變能夠實現催化劑平臺中銅活性中心的化學價態的全覆蓋。
圖2 TPM和CSM法制備過程中銅活性中心的結構演變
圖3 CSM法制備過程中銅活性中心配位結構演變
通過EXAFS數據識別了不同催化劑中Cu活性中心的配位結構。如圖3所示，CSM法所制備的催化劑都具有單一的配位結構，證實了活性中心的單一性和均勻性。催化劑性能評價數據顯示（圖4），CSM法制備的CuP系列催化劑都具有優異的催化性能。尤其是含有Cu-O-P配位的CuP-500催化劑性能最佳（TOF可達589 h-1），接近部分貴金屬催化劑的TOF值。
圖4 CSM制備CuP系列催化劑性能評價
借助實驗表征和理論計算（圖5），發現了反應物和產物的競爭吸附行為影響催化劑活性和穩定性的一般規律，在此基礎上建立了催化劑活性和穩定性描述符。C2H2和HCl與催化劑TOF之間的競爭吸附程度符合Sabatier原理，而乙炔和氯乙烯之間的競爭吸附程度與催化劑失活速率呈一定的線性關系。
圖5 CuP系列催化劑構-效關系描述符
對催化劑CuP-500的反應路徑計算表明（圖6），Cu與O-P位點之間的耦合可以大大提高催化效率，降低反應能壘。P-O位點可以誘導HCl極化解離成H和Cl原子，避免了乙炔與HCl一步加成的高能量勢壘。此外，Cu活性中心在反應過程中的電荷波動可以通過耦合Cu和O-P位點來消除，從而大大提高了催化劑的穩定性。
圖6 Cu-O-P耦合位點催化活性/穩定性起源及催化反應路徑
成果啟示
納米結構尺寸、配位環境以及化學和電子態效應共同調控碳載銅催化劑在乙炔氫氯化反應中的活性、選擇性和穩定性。與傳統TPM制備的CuP系列催化劑相比，CSM制備的CuP系列催化劑具有更加分散和單一的活性中心結構。基于CSM，作者從尺寸和價態兩個維度在活性炭上成功構建了一系列單活性相銅活性中心。并借助實驗表征和理論計算，發現了反應物和產物的競爭吸附行為影響催化劑活性和穩定性的一般規律，在此基礎上建立了催化劑活性和穩定性描述符。這項工作為設計高純度的碳負載金屬催化劑提供了一個有前途的途徑，通過構建純相活性來加速對結構-活性關系的基本理解。
參考文獻：
Yuxue Yue, Saisai Wang, Qi Zhou, Bolin Wang, Chunxiao Jin, Renqin Chang, Liqi Wan, Zhiyan Pan, Yihan Zhu, Jia Zhao,* Xiaonian Li*, Tailoring Asymmetric Cu-O‐P Coupling Site by Carbothermal Shock Method for Efficient Vinyl Chloride Synthesis over Carbon Supported Cu Catalysts, ACS Catal. 2023, 13,9777?9791.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c01527
團隊簡介：
浙江工業大學李小年/趙佳研究團隊主要從事工業催化劑技術與綠色工藝等研究，涉及資源利用與綠色化學合成、節能減排和新能源開發等領域催化技術的基礎理論及其應用，注重以活性中心多尺度構筑、過程機理揭示和產物選擇性調控為核心，結合原位表征技術與理論計算，為過程高效催化劑開發提供科學指導。研究工作涉及無汞催化乙炔氫氯化反應、氯化氫催化氧化反應、催化加氫反應、合成氨等化工反應/過程中先進催化劑技術的基礎研究與應用開發。
岳玉學，博士，浙江工業大學博士后、助理研究員。主要研究領域為傳統熱催化、第一性原理計算和機器學習。目前以第一/共一作者在包括《Chemical Communications》、《Applied Catalysis B: Environmental》、《ACS Catalysis》等期刊上發表SCI論文10余篇，授權及申請專利3項。
趙佳，副研究員，博士生導師，浙江省重點研發計劃項目首席科學家，先后主持了國家重點研發計劃項目子課題（2項）、浙江省科技計劃項目“尖兵”“領雁”研發攻關計劃項目、國家自然科學基金等6項國家級及省部級科研項目，以及5項重大企業橫向項目。作為第一作者/通訊作者在包括《ACS Catalysis》、《Applied Catalysis B: Environmental》、《Journal of Catalysis》等期刊上發表SCI論文50余篇，高被引論文7篇，申請中國發明專利50余項，授權20項。入選2018年浙江工業大學“青年英才支持計劃（優青）”以及2022年浙江工業大學“十四五”高層次人才培育專項計劃（國家優青）。
李小年，教授，博士生導師，曾任浙江工業大學黨委委員、副校長、校長。主持多項國家重點研發計劃、國家自然科學基金等項目，曾獲化工部科技進步一等獎、國家發明二等獎，浙江省青年英才獎，2018年獲國家技術發明獎二等獎。
