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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池（PSC）是新興的光伏（PV）技術，有望實現太瓦級部署。它們將高功率轉換效率（經認證的PCE高達 25.7%）與使用豐富材料的低成本解決方案處理結合在一起。為了與晶體硅( c-Si )太陽能電池競爭，并與c-Si在串聯電池中應用，PSC仍需改進，如高溫下的運行穩定性。
關鍵問題
然而，PSC的改進仍存在以下問題：
1、PSCs在高溫下的穩定性仍需解決
由包含銨配體插層的界面二維和三維異質結構組成的PSCs在實現性能和穩定性統一的目標方面取得了快速的進展。然而，隨著該領域不斷尋求更高的耐久性，需要額外的工具來避免漸進的配體插入，以最大限度地減少高溫下的降解。
2、非侵入性表面鈍化配體仍未實現2D/3D策略的顯著優勢
雖然探索了非侵入性的表面鈍化配體以實現更高的耐用性目標，但在以前的研究中，這些配體還沒有實現2D/3D策略的顯著優勢。
有鑒于此，多倫多大學Edward H. Sargent等人使用與大部分鈣鈦礦不發生反應的銨配體，并研究了系統地改變配體分子結構的庫。作者發現氟化苯胺提供界面鈍化作用，同時最大限度地減少與鈣鈦礦的反應性。使用這種方法，報告了倒置結構PSC的經認證準穩態功率轉換效率為24.09%。在85 °C和50 %相對濕度的封裝器件中，我們記錄了1 - sun光照下最大功率點的1560小時的T85。
技術方案：
1、利用光譜研究了鈣鈦礦中銨配體
作者使用AR-XPS和TOF-SIMS研究了銨配體庫對鈣鈦礦本體的滲透，探索了具有不同氟化程度的An衍生物，將低配體反應性與有效的界面鈍化結合起來。
2、計算了銨配體和鈣鈦礦的相互作用
作者通過DFT計算了銨配體和鈣鈦礦的相互作用，表明An及其衍生物形成2D/3D結構的傾向最小，345FAn與鈣鈦礦表面表現出最強的相互作用。
3、研究了鈣鈦礦的穩定性
作者使用TR和TOF-SIMS來研究鈣鈦礦降解，表明抑制配體嵌入3D鈣鈦礦中可以提高熱應力下的界面穩定性，An和345FAn處理的薄膜顯示出更高的熱穩定性。
4、探究了基于配體調控的太陽能器件的性能
器件性能表明， PEA處理的Cs0.05MA0.15FA0.8PbI3 PSC提供了改進的PV性能，平均PCE為23.2%，345FAn 器件壽命提高了4倍。
技術優勢：
1、通過配體調控實現了高溫下穩定的鈣鈦礦太陽能電池
作者發現苯胺及其氟化衍生物提供了更堅固的界面結構，氟化胺有助于與鈣鈦礦表面的強相互作用相關的界面鈍化，可實現高溫下穩定的鈣鈦礦器件。
2、獲得了性能優異的太陽能電池器件
基于配體調控制備的倒置結構PSCs的準穩態功率轉換效率為24.09%，在85 ℃和50%相對濕度下工作的封裝器件中，在1個太陽光照射下在最大功率點的T85可達到1560小時。
技術細節
鈣鈦礦中銨配體的光譜研究
作者使用角分辨X射線光電子能譜（AR-XPS）和飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）來研究銨配體庫對鈣鈦礦本體的滲透。小尺寸銨配體苯胺(An)與 3D鈣鈦礦的反應活性最低。然后，探索了具有不同氟化程度的An衍生物，以將低配體反應性與有效的界面鈍化結合起來。這些分子提高了封裝 PSC 在 85°C和50% RH條件下的運行穩定性。
圖 銨配體滲透的AR-XPS表征
圖 鈣鈦礦薄膜的相變
理論計算
作者展示了銨配體和鈣鈦礦的相互作用，通過DFT計算以探索分子結構如何影響這些相互作用。首先計算了插入銨配體后兩個相鄰鈣鈦礦片段在其界面處的結合能（Eb），與AR-XPS研究一致，滲透性PEA的比烷基銨OA和BA更易形成2D/3D異質結構，而An及其衍生物形成2D/3D結構的傾向最小。DFT計算表明，An插層界面的這一過程比PEA插層界面需要更多的能量，這表明An不太可能通過配體嵌入滲透大部分鈣鈦礦。靜電勢計算表明，氟取代導致銨基附近具有更高的正電荷密度，345FAn與鈣鈦礦表面表現出最強的相互作用。
圖 DFT計算
鈣鈦礦穩定性研究
使用TR和TOF-SIMS來研究鈣鈦礦降解。TR結果表明，PEA基二維鈣鈦礦薄膜表面熱不穩定，在85℃熱老化2小時后分解成PbI2。相比之下，An和345FAn處理的薄膜既沒有觀察到配體滲透，也沒有觀察到相降解。這些結果表明，抑制配體嵌入3D鈣鈦礦中可以提高熱應力下的界面穩定性。85°C 退火后鈣鈦礦薄膜的PL穩定性同樣表明An和345FAn處理的薄膜顯示出更高的熱穩定性。
圖 鈣鈦礦薄膜的熱穩定性
太陽能器件性能研究
器件性能表明，與對照器件相比，PEA處理的Cs0.05MA0.15FA0.8PbI3 PSC提供了改進的PV性能，平均PCE為23.2%。PEA和345FAn器件的冠軍電池的外量子效率(EQE) 譜與對照相比表現出改善的電荷收集，并且它們的積分短路電流密度(Jsc)值與當前的值非常匹配。345FAn 處理的Cs0.05MA0.15FA0.8PbI3器件提供了24.09%的經認證PCE。UPS表明，345FAn在鈣鈦礦薄膜中誘導出更多的n型特征，這在倒置PSC中導致有利于電子提取的能帶彎曲，并減少非輻射載流子復合。鈣鈦礦/C60界面處的非輻射復合是控制器件性能的限制因素，PEA和345FAn鈍化可以減少界面非輻射復合。為了尋求擴大面積能力的初步證據，制造了活性面積為22 cm2的鈣鈦礦太陽能模塊(PSM)和九個互連的子電池。對于經過345FAn處理的PSM，反向電壓掃描下的冠軍PCE從19.9%提高到 20.8%，開路電壓(Voc)為10.13 V，FF為74.2%，Jsc為2.77 mA cm?2。345FAn 器件的T80約為810小時，將器件穩定性提高了4倍。
圖 采用界面工程的PSC的光伏性能
總之，作者報道的全無機PSC，T85在85°C下達到了令人印象深刻的4000 小時，但在PCE方面還有進一步的進步空間。基于3FPEA的PSC在室溫下的PCE超過23%，但超過500小時的穩定運行僅限于65°C。借助 AR-XPS、TOF-SIMS和 TR等光譜技術，表明某些2D/3D異質結構可能會出現熱降解，作者將其歸因于高溫下界面的動態性質。苯胺及其氟化衍生物提供了更堅固的界面結構，氟化胺有助于與鈣鈦礦表面的強相互作用相關的界面鈍化。由此產生的優化器件是在85°C，ISOS-L-3協議下最穩定的PSC 之一，在此升高的工作溫度下在MPP跟蹤期間實現了19.9%的PCE。
值得一提的是，多倫多大學Edward H. Sargent等人受超分子合成子原理的啟發，報告了鈣鈦礦結構內有機支架的組裝，目的是影響晶體的幾何排列和電子配置，從而抑制Ge的孤對電子表達并模板化對稱八面體。作者發現，為了產生擴展的同聚非共價鍵合，有機基序需要具有使用不同的供體和受體位點實現的自我互補特性。作者表明這種設計的原理不僅限于二維Ge鈣鈦礦，在銅鈣鈦礦（也是低半徑金屬中心）的情況下也可實現，并將其擴展到準二維系統。作者報道了帶有鍺鈣鈦礦的光電二極管，其性能優于非八面體和鉛類似物。與晶體內的無機框架互鎖的次級亞晶格的構造提供了一種新的合成工具，用于模板化具有受控變形和軌道排列的混合晶格，克服了傳統鈣鈦礦的局限性。相關成果發表于這篇Science的前一天，發表于Nature雜志。
參考文獻：
SO MIN PARK, et al. Engineering ligand reactivity enables high-temperature operation of stable perovskite solar cells. Science, 2023, 381(6654): 209-215
DOI: 10.1126/science.adi4107
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi4107
