1. Nature Nanotechnology：石墨烯中鋰嵌入驅動的動態拓撲疇壁
范德華（vdW）材料中的堆疊工程是量子器件應用中控制拓撲電子相的一種有效方法。vdW材料中的原子嵌入可以在原子尺度上調控堆疊結構，而無需高度技術化的策略。在這里，重慶大學唐文新、Li Meng、墨爾本大學Jefferson Zhe Liu、東京大學Ryota Akiyama通過使用原位像差校正的低能電子顯微鏡和理論建模，在SiC（0001）上的拓撲結構石墨烯/緩沖系統中嵌入鋰驅動與堆疊順序變化相關的動態拓撲疇壁（TDW）運動。1) 作者發現，順序和選擇性的鋰嵌入從拓撲交叉點開始（AA堆疊），然后選擇性地延伸到AB堆疊域。鋰嵌入能將疇堆疊順序改變為AA，進而改變相鄰的TDW堆疊順序，并且驅動整個拓撲結構網絡的演化。2) 該工作揭示了受堆疊拓撲結構保護的移動TDW，并為通過原子嵌入控制堆疊結構奠定了基礎。這些發現為實現插層驅動的vdW電子器件開辟了新途徑。
Yukihiro Endo, et al. Dynamic topological domain walls driven by lithium intercalation in graphene. Nature Nanotechnology 2023DOI: 10.1038/s41565-023-01463-7https://doi.org/10.1038/s41565-023-01463-7
2. Nature Nanotechnology：半導體量子點中高軌道空穴的相干控制
相干驅動半導體量子點是非經典光源和量子邏輯門的有效平臺之一，它們構成了光子量子技術的基礎。然而，到目前為止，量子點中單個電荷載流子的相干操作主要局限于它們的最低軌道狀態。對可調諧太赫茲脈沖的需求阻礙了高軌道態的超快相干控制。為了打破這一限制，浙江大學劉峰報道了半導體量子點中高軌道空穴的相干控制。1) 作者報道了一種通過受激俄歇過程控制空穴高軌道態的全光方法。Rabi振蕩和Ramsey干涉證明了俄歇過程的相干性質。利用這種一致性可以進一步研究單孔弛豫機制。2) 作者觀察到了161 ps的空穴弛豫時間，并將其歸因于聲子瓶頸效應。該工作為理解量子發射體中高軌道態的基本性質以及開發新型基于軌道的量子光子器件開辟了新途徑。
Jun-Yong Yan, et al. Coherent control of a high-orbital hole in a semiconductor quantum dot. Nature Nanotechnology 2023DOI: 10.1038/s41565-023-01442-yhttps://doi.org/10.1038/s41565-023-01442-y
3. JACS：N2衍生的四核鈦酰亞胺/氫化物框架中醛的加氫脫氧偶聯和轉化
碳?碳鍵的形成是有機合成中最重要的化學反應之一。在這里，日本理化學研究所（RIKEN）Takanori Shima，Zhaomin Hou報道了一種史無前例的芳香醛的加氫脫氧偶聯反應，該偶聯反應是由氮衍生的四核鈦酰亞胺/氫化物[(Cp‘ti)4(μ3-NH)2(μ-H)4](1；Cp’=C5Me4SiMe3)實現的。1）在空氣中與相應的醛進一步反應，得到氫苯甲酰胺和鈦氧絡合物。氫化物和酰亞胺配體在還原偶聯、氫化過程以及氮化亞胺單元的官能化過程中都起著重要的作用，而不需要犧牲試劑。2）這些結果表明，四核鈦酰亞胺/氫化物骨架不僅適用于氮氣的活化和官能化，而且為利用羰基化合物形成C-C鍵提供了一個新的平臺。
Yat-Ming So, et al, Hydrodeoxygenative Coupling and Transformation of Aldehydes at a N2?Derived Tetranuclear Titanium Imide/Hydride Framework, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05525https://doi.org/10.1021/jacs.3c05525
4. JACS：AB2 Laves 相金屬間電催化劑的脫合金誘導類沸石金屬骨架
尋找一種高效、耐用的高pH、高溫度析氫電催化劑是堿性水電解法工業化應用的關鍵。在這里，揚州大學Nian-Tzu Suen，陽明交通大學Sung-Fu Hung，臺灣大學Hao Ming Chen設計了一種開放的隧道結構，通過脫合金化一系列Laves相金屬間化合物，即MCo2和MRu0.25Co1.75(M=Sc和Zr)。1）在脫合金化過程中，ScCo2和ScRu0.25Co1.75中的Sc金屬被剝離到隧道結構的中心，形成類似沸石的金屬骨架。這種結構工程顯著降低了它們在1.0 M KOH中的電流密度為500 mA/cm2(η500)約80mV時的過電位。2）通過簡單的工藝，ScRu0.25Co1.75可以很容易地裝飾在碳布襯底上，只需要132 mV就可以達到500 mA/cm2。更重要的是，它可以在工業條件下(333 K下6.0 M KOH)保持1000小時以上的活性，顯示出其實際工業應用的潛力。
Shen-Jing Ji, et al, Dealloying-Induced Zeolite-like Metal Framework of AB2 Laves Phase Intermetallic Electrocatalysts, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05287https://doi.org/10.1021/jacs.3c05287
5. JACS：離子液體燃料可燃性的電化學調節
高能量密度液體推進劑的可燃性和燃燒由其揮發性控制。近日，加州大學河濱分校Michael R. Zachariah展示了一種新概念，通過這種新概念，可以動態地控制高能量密度離子液體推進劑的揮發性，使人們能夠(a)儲存對熱不敏感的抗氧化的不可燃燃料，(b)通過施加直流偏壓以電化學方式產生可燃蒸氣相物質，以及(c)通過消除偏壓來熄滅其火焰，從而停止其揮發。1）已經表明，簡單地通過施加或取消直流偏壓，可以使熱穩定的咪唑鎓基高能量離子液體變得易燃或不易燃。2）這個循環可以根據需要重復進行。電化學活化過程的估計能量損失僅為總能量釋放的4%。這種方法代表了一種范式轉變，提供了制造“安全燃料”或簡單的電化學驅動燃料計量方案的可能性。
Prithwish Biswas, et al, Electrochemical Modulation of the Flammability of Ionic Liquid Fuels, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c04820https://doi.org/10.1021/jacs.3c04820
6. JACS：弱配位有機陽離子本質上用于二氧化碳還原催化作用
已知電化學CO2還原的速率和選擇性受到介質中堿金屬陽離子身份的強烈影響。然而，從實驗上來看，尚不清楚陽離子效應是主要來自表面中間體的配位穩定還是來自界面處平均場靜電環境的變化。在此，麻省理工學院Yogesh Surendranath發現，在弱配位(聚)四烷基銨陽離子存在下，可以發生金和銀催化的CO2還原。1）通過競爭實驗，其中Au的催化活性作為有機與金屬陽離子的比率的函數被監測，研究人員確定了有機陽離子專門控制CO2還原選擇性和活性的機制。2）研究人員觀察到在這種狀態下大量的CO產生，表明CO2還原催化可以在沒有路易斯酸性陽離子的情況下發生，因此，電解質陽離子和表面結合的中間體之間的配位相互作用對于CO2活化是不需要的。3）對于金和銀，已經發現四烷基銨陽離子與堿金屬陽離子一樣支持CO2還原的催化活性，但是在金和銀之間具有不同的陽離子活性趨勢。這些發現支持電解質設計規則的修訂，以包括水溶性有機陽離子鹽作為CO2電解的潛在電解質。
Sophia Weng, et al, Weakly Coordinating Organic Cations Are Intrinsically Capable of Supporting CO2 Reduction Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c04769https://doi.org/10.1021/jacs.3c04769
7. JACS：具有雜多拓撲結構的乙撐鍵共價有機骨架的六頂點定向方法
目前，人們已經成功構建了具有從單孔到多孔（最多 4 個）的各種拓撲結構的共價有機框架（COF），表現出許多有趣的潛力，適用于催化、氣體存儲和分離、藥物輸送、傳感和能量存儲。近日，上海交通大學Fan Zhang首次通過將三重雙位部分 2,6 二甲基吡啶連接到苯環的間位來制備 D3h 對稱六位單體。1）通過粉末 X 射線衍射 (PXRD)、氮吸附、孔徑分布分析以及透射電子顯微鏡 (TEM) 圖像顯示，它在六個吡啶甲基碳上與線性二位芳香二醛進一步縮合，產生兩個具有異孔拓撲結構的亞乙烯基連接的 COF。2）六位節點中的2,6-連接的吡啶和間位連接的亞苯基分別產生線性和交叉共軛，使所得COF具有良好的π離域圖案，從而可以在綠光照射下有效催化芳香族衍生物的溴化，并具有孔徑依賴性的轉化率和區域選擇性。
Zixing Zhang, et al, Hexatopic Vertex-Directed Approach to Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks with Heteroporous Topologies, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c04410https://doi.org/10.1021/jacs.3c04410
8. JACS：自組裝納米PROTAC可實現光動力學蛋白質水解以用于癌癥治療
將蛋白水解靶向嵌合體（PROTAC）的蛋白質降解活性限制在癌癥病灶上，可有望實現精確治療。然而，在體內精確控制腫瘤區域的PROTAC功能仍然具有挑戰性。南京大學李金波和張艷描述了一種近紅外（NIR）光活化納米PROTAC（NAP），可用于在荷瘤小鼠中進行遠程可控蛋白水解。1）為了設計制備NAP，作者通過單線態氧（1O2）可裂解連接體將PROTAC與NIR光敏劑連接形成兩親性綴合物，而該兩親性綴合物再進一步分子自組裝形成NAP。PROTAC的活性最初保持沉默，但可以在NIR光照射光敏劑產生1O2后可被遠程開啟。2）作者證明NAP能夠以NIR光指示的方式對含溴結構域的蛋白質4（BRD4）進行腫瘤特異性降解。這可進一步與光動力療法（PDT）相結合，引發對腫瘤生長的有效抑制。因此，這項工作為PROTAC靶向蛋白質降解的時空控制提供了一種新的方法。
Weishan Wang, et al. Self-Assembled Nano-PROTAC Enables Near-Infrared Photodynamic Proteolysis for Cancer Therapy. JACS. 2023https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04109
9. Angew：通過相鄰單銅中心的軌道再雜化調控鐵原子團簇的電子結構以實現高效氧還原
原子團簇相互作用最近被開發為提高氧還原反應（ORR）金屬-氮-碳催化劑性能的有效方法。然而，此類催化劑的合理設計和理解其結構-性能相關性仍然是一個巨大的挑戰。在此，東華大學Wei Luo，Pengpeng Qiu通過結合密度泛函理論（DFT）計算和實驗分析證明，引入相鄰金屬（M-N4單原子（SA）可以顯著提高經過精心篩選的鐵原子簇（AC）催化劑的ORR性能。1）DFT 研究表明，Cu-N4 SA 作為調節劑，協助 Fe AC 活性中心上的 O2 吸附和 O-O 鍵裂解，并優化 OH* 中間體的釋放，以加速整個 ORR 動力學。然后通過通用界面單膠束組裝策略將 Fe AC 與 Cu-N4 SA 沉積在氮摻雜介孔碳納米片上。2）與理論預測一致，所得催化劑表現出出色的ORR性能，堿中半波電位為0.92 eV，酸中半波電位為0.80 eV，鋅空氣電池的功率密度為214.8 mW cm-2。這項工作為精確調節電催化原子分散的多金屬中心提供了一種新策略。
Chunhong Qi, et al, Modulating Electronic Structures of Iron Clusters through Orbital Rehybridization by Adjacent Single Copper Sites for Efficient Oxygen Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308344DOI: 10.1002/anie.202308344https://doi.org/10.1002/anie.202308344
10. Angew：非氧化條件下鋰促進甲烷偶聯反應中氧化鎂上乙炔的生成
甲烷氧化偶聯 (OCM) 的典型材料是 Li/MgO，眾所周知，Li 作為摻雜劑對于獲得高 C2 選擇性至關重要。在此，蘇黎世聯邦理工學院Christophe Copéret報道了Li/MgO是用于甲烷非氧化偶聯（NOCM）的有效催化劑。1）Li的存在有利于乙炔鎂（MgC2）的形成，而固態13C NMR證明，純MgO促進焦炭形成，從而表明Li促進C-C鍵的形成。2）在密度泛函理論 (DFT) 水平上對 MgC2 和 Li2C2 中碳遷移率的元動力學模擬表明，碳在 1000°C 時很容易作為 C2 單元擴散。這些見解表明，Li摻雜MgO的C2選擇性增強與Li和Mg乙炔化物的形成有關。
Seraphine B. X. Y. Zhang, et al, Lithium Promotes Acetylide Formation on MgO During Methane Coupling Under Non-Oxidative Conditions, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307814DOI: 10.1002/anie.202307814https://doi.org/10.1002/anie.202307814
11. Angew：鎵可通過協同機制觸發鐵死亡
長期以來，研究者一直認為鎵離子(Ga3+)可通過與金屬蛋白中的鐵輔助因子進行競爭以破壞體內鐵穩態，最終導致細胞死亡。北京大學張俊龍教授通過研究發現，鎵可通過一種由鐵調控的非凋亡性細胞死亡的間接途徑觸發鐵死亡。1）實驗將以salen作為配體的鎵配合物(Ga-1)作為研究例證。研究發現，Ga-1是一種有效的陰離子轉運體，可以影響pH梯度，并改變膜通透性，導致線粒體功能障礙以及亞鐵從電子傳遞鏈(ETC)中被釋放。2）此外，Ga-1也能夠靶向位于內質網(ER)膜上的蛋白二硫異構酶(PDIs)，阻止抗氧化劑谷胱甘肽(GSH)系統的修復，從而促進鐵死亡。實驗結果表明，Ga-1和膳食多不飽和脂肪酸(PUFAs)的聯合處理策略可以增強鐵死亡過程中的脂質過氧化，進而在體內外表現出顯著的協同效應。綜上所述，該研究提供了一種能夠協同誘導腫瘤細胞鐵死亡以增強抗腫瘤作用的新策略。
Xin-Xin Peng. et al. Gallium Triggers Ferroptosis through a Synergistic Mechanism. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202307838https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202307838
12. AM：表面選擇性配位體對合成具有可控各向異性的兩性CsPbBr3納米晶
由于缺乏普遍適用的合成策略和配體系統，鹵化鉛鈣鈦礦納米晶體（LHP-NC）形態的機理研究受到阻礙。在這里，麻省理工學院Moungi G. Bawendi提出了一種使用提出的“表面選擇性配體對”策略合成具有受控各向異性的兩性離子 CsPbBr3 NC。1）這種策略提供了一個平臺來系統地研究加帽配體對的結合親和力以及由此產生的 LHP 形態。2）通過使用不同結構的兩性離子配體（ZwL），研究人員首次獲得了大多數具有受控形貌的ZwL封端的LHP NC，包括各向異性納米片和納米棒。3）結合實驗與密度泛函理論計算，揭示了控制 LHP-NC 不同表面上配體結合的因素，包括配體的空間體積、結合位點的數量和結合部分之間的電荷距離。研究為進一步探索各向異性LHP-NCs提供了指導。
Hua Zhu, et al, Synthesis of Zwitterionic CsPbBr3 Nanocrystals with Controlled Anisotropy using Surface-Selective Ligand Pairs, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202304069https://doi.org/10.1002/adma.202304069
