特別說明：本文由學研匯技術 中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
研究背景
熱能（高于環境溫度0 C°至100 C°的熱通量）可以來自各種自然和工業過程，包括太陽能和地熱能、運輸、制造、電子和生物實體。通過使用熱電技術與太陽能照明相結合，可以將熱量轉化為電能。
然而，熱電技術的發展仍存在以下問題：
1、傳統熱電技術的熱電勢較低
傳統的熱電技術在熱功率方面存在限制，通常僅能提供較低的熱功率，只能提供每開爾文微伏（μV K?1）的低熱電勢。
2、熱擴散電池存在電輸出不連續等問題
基于離子熱擴散效應的熱擴散電池具有24mV K-1的相當大的熱電勢，但其不連續的電輸出使其在實際應用中并不可靠。
3、在熱冷端之間構建氧化還原離子的高連續直流存在巨大的挑戰
熱原電池（TGC）的熱電勢取決于氧化還原離子之間的溶劑相關熵差(?S)以及熱側和冷側之間氧化還原離子的濃度差(?C)，如何提高ΔS和ΔC成為解決熱化學電池的關鍵核心。
有鑒于此，西北工業大學李炫華教授等人報告了一種原位光催化增強的氧化還原反應，可產生氫氣和氧氣，從而在熱電裝置中實現氧化還原離子的連續濃度梯度。建立熱電和氫氣生產率之間的線性關系作為設備的基本設計原則。該系統的熱電勢為每開爾文8.2毫伏，太陽能制氫效率高達0.4%。由36個單元組成的大面積發電機（112平方厘米）在戶外運行6小時后，開路電壓為4.4伏，功率為20.1毫瓦，以及0.5毫摩爾氫氣和0.2毫摩爾氧氣。
技術方案：
1、制造了熱電池并實現了?C的構建
作者構建了一個集成系統，以聚丙烯酸（PAA）作為基質， FeCN4–/3作為熱電反應的氧化還原離子，證實了連續的熱電和光催化反應，監測了冷熱端離子濃度變化，證實了FeCN4–和FeCN3–的?C為0.44 mol litre?1。
2、評估了TGC和Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS的熱電性能
作者評估了TGC和Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS的熱電性能，表明Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS系統表現出高達8.2 mV K-1的光催化增強熱電勢和0.4%的太陽能析氫效率。
3、提出了光催化增強熱電工作原理并進行了驗證
作者提出了該系統光催化增強熱電的工作原理，為光催化增強TGC建立熱電勢和H2產率之間的通用理論函數關系，在相同的實驗參數下測量了一系列具有不同光催化性能的替代光催化劑驗證了該公式的普適性。
4、實現了大面積熱電裝置
作者準備了一個包含九個串聯單元的大型原型模塊（28 cm2），獲得了高達到1.2 V的Voc，3小時后H2和O2產量分別達到98和48mmol。
技術優勢：
1、開發了原位光催化增強熱電偶裝置，將熱電勢提高至mV K-1
作者報告了一種原位光催化增強熱電偶裝置的設計，該裝置可以將熱電勢提高到8.2 mV K?1。
2、獲得熱電的同時具有較高的太陽能制氫效率
作者設計的熱電裝置利用陰陽極析氧和析氫反應提高冷熱側局部離子濃度差，進而實現高電壓，同時可提供高達0.4%的太陽能制氫效率
技術細節
電池制造和?C構建
作者使用多步聚合方法構建了一個集成系統。鑒于其合成簡單且成本低廉，選擇聚丙烯酸（PAA）作為基質，并填充水以確保離子遷移和光催化反應。然后，將FeCN4–/3–添加到 PAA 前體中，作為熱電反應的氧化還原離子。將帶有CoOx的WO3光催化劑（Ov-WO3）中的氧空位和帶有Pt的ZnIn2S4光催化劑（SvZIS）中的硫空位分別引入PAA前驅體的上層和下層，分別用作OEP和HEP。通過將系統放置在光照射下的水中來研究?T，證實了連續的熱電和光催化反應。FeCN3– 和FeCN4–濃度的實時變化表明，光照60分鐘后，熱端和冷端之間的FeCN4–和FeCN3–的?C為0.44 mol litre?1。
圖 原位光催化增強TGC中氧化還原離子的濃度梯度
熱電性能
使用透光率91％的鍍金銅（Au@Cu）網作為透明熱電極和Au@Cu箔作為冷電極評估了TGC和Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS的熱電性能。當暴露于光照射（100 mW cm–2）時，TGC和Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS的?T分別為13.8和16.8 K，Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS上的開路電壓(Voc)達到137 mV。五個循環后，Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS系統的Voc為131 mV。Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS的短路電流密度、最大功率密度和歸一化功率密度（Pmax/?T2）分別約為70Am–2、2398 mW m–2和8.5 mW m–2 K–2。Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS系統的H2和O2光產率分別為11.3和5.5 mmol hour–1。與其他報道的TGC相比，Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS系統表現出8.2 mV K-1的光催化增強熱電勢。
圖 TGC和Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS的熱電性能
工作原理驗證
作者提出了該系統光催化增強熱電的工作原理。當光照射下形成16.8 K的溫度梯度時，熱電極附近FeCN4-的高局部濃度在熱力學上增強了氧化反應，并導致更多電子轉移到熱電極。類似地，冷電極附近局部高濃度的FeCN3?熱力學增強了還原反應并從冷電極吸引了更多電子。這種連續反應促進了高電壓的產生。系統內形成的H+濃度梯度對FeCN4-/3-熱電勢的增加具有相反的影響。基于上述工作原理以及熱電勢和氧化還原濃度之間的能斯特方程，為光催化增強TGC建立熱電勢和H2產率之間的通用理論函數關系，并驗證了該公式的通用性，證明了該策略的普適性。
圖 驗證光催化增強TGC的工作原理
大面積熱電裝置
作者準備了一個包含九個串聯單元的大型原型模塊（28 cm2），在 100 mW cm-2 光照射下可以達到1.2 V的最大Voc。照射3小時后，H2和O2產量分別達到98和48mmol。該設備的戶外實驗在自然陽光下進行，Ov-WO3/TGC/Sv-ZIS模塊陣列面積為112 cm2，由36個單元串聯組裝而成，可在流水中自浮。從10:00（此時系統達到相對穩定狀態）到16:00（西安，2022年7月7日），自然陽光呈現出太陽強度和環境溫度隨時間變化的變化，產生了4.4 V的Voc值和20.1 mW的功率值，表明光催化增強熱電偶技術的實際應用。反應6小時后，收集到0.5mmol H2和0.2mmol O2。該原型系統展示了一種實用且可持續的方式來同時生產氫氣和氧氣。
圖 大面積光催化增強TGC
總之，作者通過原位誘導光催化過程演示了光催化增強熱電偶裝置，該過程在熱側和冷側產生連續的FeCN4-和FeCN3-離子濃度梯度?C。該系統顯示出8.2 mV K?1的光催化增強熱電勢，同時進行太陽能驅動的水分解，STH效率高達 0.4%。這一開創性的系統通過利用太陽輻射的能量將發電與氫氣和氧氣的生產結合起來。這項工作還證明了該技術在更大規模和自然條件下的可行性，使其成為利用太陽熱能進行多種環境能源轉換的有前途的方法。
參考文獻：
YIJIN WANG, et al. In situ photocatalytically enhanced thermogalvanic cells for electricity and hydrogen production. Science, 2023, 381(6655): 291-296
DOI: 10.1126/science.adg0164
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg0164
