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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
共價聚合物網絡的機械性能往往來自于聚合物鏈的永久末端連接或交聯，而更容易斷裂的分子連接體可能會產生需要更少能量就能撕裂的材料。
基于此，美國杜克大學Stephen L. Craig等人報道了基于環丁烷的力敏基團交聯劑突破了力觸發的裂環作用，導致網絡的韌性達到傳統類似物的9倍。該響應歸因于長而強的初級聚合物鏈和交聯劑斷裂力的組合，在相同的時間尺度上，交聯劑斷裂力比對照交聯劑小大約5倍。增強的韌性沒有與非共價交聯相關的滯后現象，并且在兩種不同的丙烯酸酯彈性體、疲勞和恒定位移速率張力以及凝膠和彈性體中都觀察到了這一點。
具有環丁烷機械載體的側鏈交聯網絡
2-甲氧基乙基丙烯酸酯單體(M)通過可逆加成-裂解鏈轉移(RAFT)聚合形成具有長聚丙烯酸酯骨架的側鏈交聯網絡，聚合由光引發劑(PI)引發，初級鏈的平均聚合度由鏈轉移劑(CTA)控制。用雙丙烯酸酯交聯劑C1和C2分別聚合預凝膠溶液會形成兩個滲透彈性體網絡E1和E2， C1與共聚物C-C鍵的壽命-力關系表明實現與材料撕裂相關的壽命(在微秒到秒之間)所需的力對于C1來說大約比C2和網絡的其他分子組件的預期力低五倍。盡管形成的兩種彈性體具有相似的網絡連通性，但通過動態力學分析發現其的無缺口薄膜在拉伸時斷裂非常不同。通過機械弱得多的反應物將聚合物鏈拼接在一起，可以得到更堅韌的材料。
圖 交聯劑的網絡設計和機械化學反應性
E1的增韌機理
作者進一步分析了交聯網絡的增韌機理，拓撲結構通過分子內/分子間C1的環反轉進行的優先斷裂，而不是一次鏈斷裂，使裂縫界面處的橋鏈變長而不是消失，從而導致撕裂能增加。交聯的動態性使得這種“犧牲鍵”形成的網絡在使用過程中容易產生較大的滯回和粘性能量耗散，它還提供了一個固定共價結構的模型系統，允許在沒有其他鍵交換過程的情況下研究力耦合交聯劑解離。C1提供的反應性增韌提供了一種機制，以減輕聚合物網絡優化中固有的權衡，即模量和韌性的負相關。
圖 彈性體的機械特性
交聯劑力學化學反應對Г的影響
為了明確交聯劑相對于主鏈的反應性如何影響效果，作者合成了另一種中等強度的機械基團交聯劑C3。E3只產生非常溫和的增韌效果，這可能是因為C3比C1更大的機械化學強度抑制了橋鏈在主鏈斷裂之前的延長效率。這一結果表明，在其他組分保持不變的情況下，交聯劑的機械化學強度進一步降低可能會導致更堅固的網絡，但這樣的交聯劑可能會受到熱穩定性差的影響，這可能會危及網絡的物理完整性。極端的情況是交聯劑沒有強度或交聯密度很低。
圖 機械化學弱交聯劑的增韌機理
參考文獻：
SHU WANG, et al. Facile mechanochemical cycloreversion of polymer cross-linkers enhances tear resistance. Science, 2023, 380(6651): 1248-1252
DOI: 10.1126/science.adg3229
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg3229
