1. Nature Commun.：調(diào)節(jié)沸石酸度可以通過(guò)抑制木質(zhì)素催化熱解中乙烯酮的形成來(lái)實(shí)現(xiàn)選擇性控制
在分子水平上揭示催化機(jī)制有助于合理的催化劑設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化的選擇性控制。在這項(xiàng)研究中，保羅謝勒研究所Patrick Hemberger，Jeroen A. van Bokhoven發(fā)現(xiàn)沸石催化劑的布朗斯臺(tái)德酸中心密度有效地控制了愈創(chuàng)木酚催化熱解機(jī)制。1）愈創(chuàng)木酚去甲基化為兒茶酚引發(fā)了反應(yīng)，檢測(cè)到的甲基自由基證明了這一點(diǎn)。該機(jī)制通過(guò)兒茶酚脫水形成富烯酮 (c-C5H4=C=O)（一種反應(yīng)性烯酮中間體），或通過(guò)酸催化脫羥基形成苯酚。在高布朗斯臺(tái)德酸位點(diǎn)密度下，富維酮的形成由于其前體兒茶酚的表面配位構(gòu)型而受到抑制。2）通過(guò)利用原位光電子光離子符合光譜定量反應(yīng)中間體和產(chǎn)物，我們發(fā)現(xiàn)證據(jù)表明乙烯酮抑制是苯酚選擇性提高五倍的原因。補(bǔ)充富烯酮反應(yīng)路徑計(jì)算以及 29Si NMR-MAS 光譜結(jié)果證實(shí)了該機(jī)制。所提出的靈活的操作方法適用于各種多相催化反應(yīng)。
Pan, Z., Puente-Urbina, A., Batool, S.R. et al. Tuning the zeolite acidity enables selectivity control by suppressing ketene formation in lignin catalytic pyrolysis. Nat Commun 14, 4512 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40179-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-40179-z
2. Nature Commun.：將電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物限制在金屬有機(jī)框架中用于光催化還原水中的CO2
在尋求可再生燃料生產(chǎn)的過(guò)程中，考慮到涉及動(dòng)力學(xué)緩慢的多個(gè)基本步驟，在可見(jiàn)光下在水中選擇性地將CO2轉(zhuǎn)化為CH4是一項(xiàng)前沿挑戰(zhàn)。在此，賈瓦哈拉爾尼赫魯高級(jí)科學(xué)研究中心Tapas Kumar Maj報(bào)道了1-芘丁酸通過(guò)替換可交換的甲酸鹽而被合成后接枝到缺陷工程的Zr基金屬有機(jī)骨架中。然后，將甲基紫精摻入后修飾的MOF的有限空間中，形成供體-受體復(fù)合物，該復(fù)合物充當(dāng)收集可見(jiàn)光的天線，并調(diào)節(jié)電子向催化中心（Zr-oxo團(tuán)簇）的轉(zhuǎn)移，以實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光-光驅(qū)動(dòng)的二氧化碳還原反應(yīng)。1）電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的鄰近存在增強(qiáng)了瞬態(tài)吸收光譜所實(shí)現(xiàn)的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，并且容易的電子轉(zhuǎn)移有助于從CO2產(chǎn)生CH4。2）報(bào)道的材料在光照射下使用犧牲劑在水介質(zhì)中產(chǎn)生7.3 mmol g?1CH4。3）研究人員從電子順磁共振、原位漫反射傅里葉變換紅外光譜和密度泛函理論計(jì)算中收集機(jī)理信息。
Karmakar, S., Barman, S., Rahimi, F.A. et al. Confining charge-transfer complex in a metal-organic framework for photocatalytic CO2 reduction in water. Nat Commun 14, 4508 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40117-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-40117-z
3. Nature Commun.：闡明原子分散過(guò)渡金屬位點(diǎn)上的電化學(xué)硝酸鹽和亞硝酸鹽還原
電催化還原廢硝酸鹽(NO3?)能夠以碳中和和分散的方式合成氨(NH3)。原子分散的金屬-氮-碳（M-N-C）催化劑表現(xiàn)出高催化活性，并且獨(dú)特地有利于單氮產(chǎn)物。然而，反應(yīng)基本原理在很大程度上仍未得到充分探索。在此，加州大學(xué)歐文分校Plamen Atanassov報(bào)道了一組14個(gè)；3d-、4d-、5d-和f-嵌段M-N-C催化劑。1）在中性介質(zhì)中，NO3-還原為NH3的選擇性和活性，特別是破譯NO2-中間體在反應(yīng)級(jí)聯(lián)中的作用，揭示了NO2-還原活性和NO3-還原之間的強(qiáng)相關(guān)性(R=0.9)對(duì)NH3的選擇性。2）此外，理論計(jì)算揭示了在親氧金屬的正常M-N4位點(diǎn)及其氧代形式(O-M-N4)上NO2-演化的締合/解離吸附途徑。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)具有單原子位點(diǎn)的多元素NO3RR級(jí)聯(lián)或其與擴(kuò)展催化表面的雜交提供了一個(gè)平臺(tái)。
Murphy, E., Liu, Y., Matanovic, I. et al. Elucidating electrochemical nitrate and nitrite reduction over atomically-dispersed transition metal sites. Nat Commun 14, 4554 (2023).10.1038/s41467-023-40174-4https://doi.org/10.1038/s41467-023-40174-4
4. Nature Commun.：鋰金屬電池中溫度相關(guān)界面形成和鋰離子傳輸行為
可在低溫（即＜?20?°C）下工作的高性能鋰離子/金屬電池具有極大的吸引力，但由于與Li+傳輸和電荷轉(zhuǎn)移相關(guān)的緩慢動(dòng)力學(xué)的存在，這一低溫性能的發(fā)展受到了阻礙。中科院物理研究所王雪鋒、王兆翔和Yejing Li通過(guò)各種表征技術(shù)描述了Li電鍍過(guò)程中與溫度相關(guān)的Li+行為，發(fā)現(xiàn)Li+通過(guò)固體電解質(zhì)界面（SEI）層的擴(kuò)散是關(guān)鍵的速率決定步驟。1）研究發(fā)現(xiàn)，降低溫度不僅減緩了Li+的傳輸，還改變了電解質(zhì)分解的熱力學(xué)反應(yīng)途徑，并形成由富含有機(jī)物的中間產(chǎn)物組成的SEI層。而這樣的SEI層是亞穩(wěn)的并且不適合于有效的Li+傳輸。2）通過(guò)調(diào)節(jié)具有較低最低未占分子軌道（LUMO）能級(jí)和極性基團(tuán)的電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)，例如氟化電解質(zhì)（如1?mol?L?1雙（氟磺?；啺蜂嚕↙iFSI）在三氟乙酸甲酯（MTFA）：氟碳酸亞乙酯（FEC）（8:2，重量比）），更容易形成富含無(wú)機(jī)物的SEI層，其對(duì)工作溫度變化的耐受性（熱力學(xué)）增強(qiáng)，Li+傳輸（動(dòng)力學(xué)）有所改善。3）該研究發(fā)現(xiàn)揭示了低溫下Li+傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)瓶頸，并為通過(guò)構(gòu)建富含無(wú)機(jī)物的界面來(lái)提高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)/熱力學(xué)和低溫性能提供了方向。
SutingWeng, et al. Temperature-dependent interphase formation and Li+ transport in lithium metal batteries. Nature Communications. 2023DOI：10.1038/s41467-023-40221-0https://www.nature.com/articles/s41467-023-40221-0
5. Science Advances：?jiǎn)卧鱼~可實(shí)現(xiàn)CO電還原
將二氧化碳（CO2）或一氧化碳（CO）電還原為C2+碳?xì)浠衔?，如乙烯、乙醇、乙酸鹽和丙醇，是一種很有前途的化學(xué)物質(zhì)碳負(fù)電合成方法。對(duì)這些電催化過(guò)程中的碳（C-C）耦合機(jī)制的基本理解是設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)具有高能量和碳轉(zhuǎn)化效率的電化學(xué)系統(tǒng)的關(guān)鍵。約翰霍普金斯大學(xué)Chao Wang和匹茨堡大學(xué)Guofeng Wang報(bào)道了CO在單原子銅（Cu）電催化劑上的還原研究。1）原子分散的Cu在氮化碳襯底上可配位形成高密度銅─氮部分?；诖?，作者結(jié)合化學(xué)吸附、電催化和計(jì)算來(lái)探索催化機(jī)制。2）與銅金屬表面已知的Langmuir Hinshelwood機(jī)制不同，CO吸附在單個(gè)銅原子位點(diǎn)上的限制使得吸附的（*CO）和氣態(tài)[CO（g）]一氧化碳分子之間能夠?qū)崿F(xiàn)Eley-Rideal型的C-C耦合。分離的Cu位點(diǎn)還可選擇性地穩(wěn)定關(guān)鍵反應(yīng)中間體，從而決定反應(yīng)途徑向不同C2+產(chǎn)物的分化。
Yuxuan Wang, et al. CO electroreduction on single-atom copper. Science Advances. 2023DOI：10.1126/sciadv.ade3557https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ade3557
6. Science Advances：聚偏氟乙烯類(lèi)納米纖維強(qiáng)化的質(zhì)子傳導(dǎo)芳香薄膜可用于實(shí)現(xiàn)高性能耐久性燃料電池
在質(zhì)子導(dǎo)電膜中，耐久性和離子導(dǎo)電性是互相背離的，這些性能難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)，并決定了質(zhì)子交換膜燃料電池的壽命和性能。日本山梨大學(xué)Kenji Miyatake開(kāi)發(fā)了用非織造聚偏氟乙烯（PVDF）納米纖維增強(qiáng)的芳香族離子聚合物。1）通過(guò)將具有高孔隙率（78%）的各向同性非織造PVDF和部分氟化的芳香族離聚物（SPP-TFP-4.0）進(jìn)行正確組合，作者所制備的復(fù)合膜（SPP-TPP-4.0-PVDF）在高溫（120°C）和低相對(duì)濕度（30%）下的燃料電池操作和原位化學(xué)穩(wěn)定性方面的性能，優(yōu)于目前最先進(jìn)的化學(xué)穩(wěn)定和物理增強(qiáng)的全氟Nafion XL膜。2）SPP-TFP-4.0-PVDF膜在高/低RH水平下均表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和穩(wěn)定的斷裂能，有望成為一種替代質(zhì)子導(dǎo)電膜，以推動(dòng)發(fā)展汽車(chē)燃料電池。
Fanghua Liu, et al. Proton-conductive aromatic membranes reinforced with poly(vinylidene fluoride) nanofibers for high-performance durable fuel cells. Science Advances. 2023DOI：10.1126/sciadv.adg9057https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adg9057
7. Chem：構(gòu)象適應(yīng)性吩嗪基Pd2L4籠腔內(nèi)的強(qiáng)鹵化物陰離子結(jié)合
陰離子超分子化學(xué)的長(zhǎng)期目標(biāo)之一是開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異陰離子結(jié)合親和力的新型分子受體系統(tǒng)。在此，華東師范大學(xué)楊海波、史學(xué)亮報(bào)道了一種基于吩嗪的Pd2L4籠狀受體的從頭設(shè)計(jì)，該受體能夠以極高的親和力結(jié)合一系列陰離子。1) 該分子設(shè)計(jì)原理的主要核心是基于構(gòu)象適應(yīng)性吩嗪配體，這使所得籠具有高度靈活性，并易于改變其構(gòu)象以適應(yīng)目標(biāo)陰離子客體。因此，這種Pd2L4型籠可以有效地包裹各種陰離子，從鹵化物，如Cl?、Br?和I?，到BF4?和NO3?，形成一系列陰離子包裹籠，并通過(guò)X射線晶體學(xué)進(jìn)行了徹底表征。2) 此外，該籠表現(xiàn)出非常強(qiáng)的陰離子結(jié)合親和力，在乙腈中對(duì)氯化物的結(jié)合常數(shù)估計(jì)超過(guò)1014 M?1。作者還證明了籠可以促進(jìn)碳-鹵素（C–X）鍵的斷裂，這主要是因?yàn)槠鋬?yōu)異的鹵化物螯合性能和吩嗪部分固有的光氧化還原催化性能。
Wei-Ling Jiang, et al. Strong halide anion binding within the cavity of a conformation-adaptive phenazine-based Pd2L4 cage. Chem 2023DOI: 10.1016/j.chempr.2023.06.020https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.06.020
8. JACS：生物正交破壞焦亡檢查點(diǎn)以實(shí)現(xiàn)高效的癌癥焦亡治療
焦亡是一種程序性細(xì)胞死亡的炎癥形式，在癌癥治療領(lǐng)域中具有廣闊的發(fā)展前景。然而，作為一種關(guān)鍵的焦亡檢查點(diǎn)和癌細(xì)胞的自我保護(hù)機(jī)制，自噬也會(huì)顯著地削弱焦亡的治療效果。有鑒于此，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)化所曲曉剛研究員構(gòu)建了一種生物正交焦亡納米調(diào)節(jié)劑，并將其用于誘導(dǎo)焦亡和破壞檢查點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)高效的癌癥焦亡治療。1）該納米調(diào)節(jié)劑可實(shí)現(xiàn)光敏劑PpIX在癌細(xì)胞線粒體中的原位合成和積累，并直接產(chǎn)生線粒體ROS，從而引發(fā)焦亡。與此同時(shí)，通過(guò)鈀催化的生物正交化學(xué)反應(yīng)原位生成的自噬抑制劑也能夠破壞焦亡檢查點(diǎn)，以提高焦亡效果。2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，被仿生的癌細(xì)胞膜包覆的焦亡調(diào)節(jié)平臺(tái)能夠?qū)Π┘?xì)胞表現(xiàn)出特異性，而不會(huì)對(duì)正常組織造成傷害，因此可實(shí)現(xiàn)高效、安全的抗腫瘤治療。綜上所述，該研究首次通過(guò)破壞癌細(xì)胞的內(nèi)在保護(hù)機(jī)制實(shí)現(xiàn)了腫瘤焦亡治療，進(jìn)一步突顯了作為檢查點(diǎn)的自噬在焦亡治療過(guò)程中的關(guān)鍵調(diào)節(jié)作用。
Wenting Zhang. et al. Bioorthogonal Disruption of Pyroptosis Checkpoint for HighEfficiency Pyroptosis Cancer Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c04180https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04180
9. AM：受蜘蛛絲啟發(fā)的粘合劑設(shè)計(jì)用于具有高耐用性的柔性鋰離子電池
柔性鋰離子電池（LIB）的發(fā)展同時(shí)對(duì)能量密度和高機(jī)械耐久性提出了要求。由于電極的變形能力有限，以及金屬集流體的平坦和光滑的表面，電極材料和集流體之間的穩(wěn)定/耐用/可靠的接觸仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，特別是對(duì)于具有高負(fù)載質(zhì)量和重載的電極。變形的電池。粘合劑在粘合電極材料顆粒并將其粘附到集流體上發(fā)揮著重要作用。在此，受蜘蛛絲的啟發(fā)，香港城市大學(xué)支春義教授開(kāi)發(fā)了一種用于柔性鋰離子電池的粘合劑，它將交聯(lián)的超分子聚（氨基甲酸酯-脲）配備到聚丙烯酸上。1）該粘合劑具有源自精心設(shè)計(jì)的氫鍵片段的超高彈性恢復(fù)性以及非凡的粘合力。所開(kāi)發(fā)的粘合劑提供了優(yōu)異的柔韌性和完整的電極形態(tài)，即使在電極大幅變形時(shí)也不會(huì)分解，即使電池經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的動(dòng)態(tài)變形測(cè)試，也能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)和電壓輸出。2）柔性鋰離子電池表現(xiàn)出 420 Wh L-1 的高能量密度，明顯高于報(bào)道的數(shù)字。獨(dú)特的粘合劑設(shè)計(jì)前景廣闊，為具有高負(fù)載質(zhì)量和靈活設(shè)計(jì)的鋰離子電池提供了有價(jià)值的材料解決方案。
Yanbo Wang, et al, Spider silk-inspired binder design for flexible lithium-ion battery with high durability, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202303165https://doi.org/10.1002/adma.202303165
10. Nano Letters：硼調(diào)制的鈷電子構(gòu)型調(diào)整可增強(qiáng)一氧化氮對(duì)氨的固定
電催化一氧化氮還原(eNORR)生成氨(NH3)提供了一條減輕NO污染并產(chǎn)生高價(jià)值化學(xué)品的環(huán)境途徑。然而，eNORR的發(fā)展主要受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差和NO在水性電解質(zhì)中溶解度低的阻礙。在此，中南大學(xué)Haiying Wang，Wenchao Zhang，阿德萊德大學(xué)郭再萍教授合理設(shè)計(jì)了一種具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的鈷基復(fù)合材料作為高效的eNORR催化劑。1）通過(guò)整合硼來(lái)調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，催化劑CoB/Co@C為eNORR提供了315.4 μmol h?1 cm?2的顯著NH3產(chǎn)率，并在Zn-NO電池中提供了3.68 mW cm?2的出色功率密度。2）CoB/Co@C的優(yōu)異電化學(xué)性能歸因于鈷和硼雙位點(diǎn)吸附和快速電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)對(duì)NO的富集。結(jié)果表明，硼對(duì)于增強(qiáng)NO、抑制析氫和Co氧化以提高eNORR性能至關(guān)重要。
Bichao Wu, et al, Boron-Modulated Electronic-Configuration Tuning of Cobalt for Enhanced Nitric Oxide Fixation to Ammonia, Nano Lett., 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01994https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01994
11. ACS Nano：局部非對(duì)稱BiOBr可進(jìn)行高效激子解離和選擇性氧氣活化以實(shí)現(xiàn)胺的氧化偶聯(lián)
具有高度有序平面外對(duì)稱性的二維（2D）層狀光催化劑通常具有強(qiáng)大的激子效應(yīng)，因此在驅(qū)動(dòng)需要未束縛電荷載流子的催化反應(yīng)方面常常顯得無(wú)能為力。華中師范大學(xué)張禮知和上海交通大學(xué)李顥以2D BiOBr為原型模型，通過(guò)選擇性剝離BiOBr的頂層Br，實(shí)現(xiàn)了平面外方向上的表面不對(duì)稱[Br–Bi–O–Bi]堆疊。1）這種局部不對(duì)稱性破壞了BiOBr的診斷限制配置，以促使高能激子離解為電荷載流子，并進(jìn)一步導(dǎo)致表面偶極場(chǎng)的出現(xiàn)，從而為隨后的瞬態(tài)電子-空穴對(duì)的分離提供動(dòng)力。2）與通過(guò)激子介導(dǎo)的能量轉(zhuǎn)移將O2活化為1O2的對(duì)稱BiOBr不同，表面不對(duì)稱BiOBr有利于將O2選擇性活化為·O2——可用于廣泛的胺到亞胺的轉(zhuǎn)化。這一工作不僅提供了不對(duì)稱光催化劑設(shè)計(jì)的范例，而且擴(kuò)展了可用于調(diào)節(jié)半導(dǎo)體光催化系統(tǒng)中激子行為的工具包。
Linghao Yu, et al. Locally Asymmetric BiOBr for Efficient Exciton Dissociation and Selective O2 Activation toward Oxidative Coupling of Amines. ACS Nano. 2023DOI：10.1021/acsnano.3c04268https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c04268
12. ACS Nano：用于可逆非法拉第神經(jīng)刺激的植入式多交聯(lián)膜離子凝膠組件
神經(jīng)接口在調(diào)節(jié)神經(jīng)信號(hào)以達(dá)到治療目的方面發(fā)揮著重要作用。為了滿足開(kāi)發(fā)生物電子醫(yī)學(xué)的順應(yīng)神經(jīng)接口的需求，最近的研究集中在采用導(dǎo)電聚合物和電子或離子導(dǎo)電水凝膠等軟導(dǎo)體的電神經(jīng)刺激器的性能。然而，電極和神經(jīng)組織界面處的法拉第電荷注入會(huì)導(dǎo)致不可逆的氣體逸出、電極氧化和生物離子還原，從而導(dǎo)致不良的組織損傷和電極降解。近日，漢陽(yáng)大學(xué)Do Hwan Kim，浦項(xiàng)科技大學(xué)Sung-Min Park，松石大學(xué)Jae Hyun Jeong展示了一種完全生物相容性的基于 McMiA 的神經(jīng)刺激器，以實(shí)現(xiàn)濕組織的非法拉第、適形神經(jīng)接口。1）除了無(wú)應(yīng)力和生物粘附能力之外，基于 McMiA 的神經(jīng)接口的非法拉第電荷注入可實(shí)現(xiàn)高度穩(wěn)定的神經(jīng)刺激，而不會(huì)產(chǎn)生任何電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)和不可逆的組織損傷。此外，經(jīng)過(guò)系統(tǒng)驗(yàn)證的 McMiA 體外電化學(xué)分析（例如計(jì)時(shí)電流分析法和計(jì)時(shí)電位分析法）為開(kāi)發(fā)在生理環(huán)境中具有增強(qiáng)電化學(xué)穩(wěn)定性的神經(jīng)刺激器提供了寶貴的見(jiàn)解。2）McMiA 與無(wú)線神經(jīng)刺激器的集成已證明其作為治療膀胱過(guò)度活動(dòng)綜合癥的植入式生物電子藥物的臨床前功效。因此，基于 McMiA 的神經(jīng)接口不僅提供了一種有前途的解決方案來(lái)解決生物電子學(xué)電極-電解質(zhì)界面的機(jī)械和化學(xué)失配問(wèn)題，而且還有助于輕松擴(kuò)展 ECW 以實(shí)現(xiàn)完全可逆的非法拉第神經(jīng)刺激。
Joo Sung Kim, et al, Implantable Multi-Cross-Linked MembraneIonogel Assembly for Reversible Non-Faradaic Neurostimulation, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c02637https://doi.org/10.1021/acsnano.3c02637
