研究背景
丙烷直接脫氫制備丙烯是具有商業前景的技術，但是丙烷脫氫反應是一種強放熱過程，這導致反應的化學平衡受到限制。通過氧化反應將生成的氫氣轉化為H2O具有安全和價格上的挑戰。有鑒于此，天津大學鞏金龍團隊及其合作者報道了通過FeVO4-VOx氧化還原催化劑，將化學鏈H2燃燒反應和PDH反應耦合。該催化劑中，擔載于Al2O3上的分散VOx作為脫氫催化活性位點，相鄰的納米FeVO4作為載氧體進行H2燃燒。該催化劑在550 ℃連續200次FeVO4的氧化-還原化學鏈循環反應中實現了81.3 %丙烯選擇性和42.7%的丙烷轉化率。通過催化反應實驗、光譜表征、理論計算提出了通過氫氣溢流的反應耦合機理。該機理通過在VOx位點產生氫物種，隨后氫物種轉移到相鄰FeVO4進行燃燒，因此將PDH化學平衡向丙烯移動。當催化位點和氫氣燃燒位點相鄰時，有助于該機理進行。提出強化的丙烷脫氫轉化過程，該過程設計為PDH和化學鏈選擇性H2燃燒反應在無氧條件進行耦合，設計了具有串聯催化的多功能FeVO4-VOx氧化還原催化劑。將目前已知具有優異性能的3 wt % VOx擔載于γ-Al2O3基底，與合成的具有高儲氧性能且穩定性優異FeVO4氧載體裝載于同一反應器。FeVO4載氧材料向氫氣燃燒反應提供晶格氧，這種過程被稱為“化學鏈”，化學鏈過程能夠避免反應中能夠燃燒的混合物直接與O2氣體分子接觸，而且避免空氣分離。
從催化位點的距離從微米-納米尺度的改變，制備了四種不同間隔催化位點的催化劑，分別命名為M1-M4。通過這種方式考察FeVO4和3V/Al PDH催化劑的空間分布情況對串聯催化性能的影響。所有的催化劑都壓制成小球，并且篩選制備為尺寸400-800 μm的顆粒。
M1催化劑設計為雙層催化劑床，其中FeVO4層堆疊在3V/Al層下面，FeVO4和3V/Al之間通過一層惰性石英砂分開；M2催化劑設計為FeVO4和3V/Al均勻混合；M3催化劑設計為50-75 μm的FeVO4和3V/Al混合，隨后壓實，制備400-800 μm的顆粒；M4催化劑設計為FeVO4和3V/Al粉末研磨，形成催化劑和載氧體載納米尺度親密接觸的材料，M4催化劑中相同顆粒表面同時具有催化劑和載氧體。
通過多種互補的表征技術對串聯催化劑（30FeV-3V/Al）進行表征，說明這種串聯催化劑具有納米尺度的緊密聯系。通過粉末XRD表征說明30FeV-3V/Al由三斜晶相FeVO4，和γ-Al2O3組成，XRD未出現釩氧化物的峰說明形成高度分散的VOx物種。原位Raman光譜表征發現200-1000 cm-1具有FeVO4的特征峰，1020 cm-1對應于分散于γ-Al2O3表面VOx的V=O化學鍵。通過HRTEM成像和EDS表征，說明FeVO4納米粒子和VOx/γ-Al2O3形成納米尺度的緊密接觸。通過V L2,3和Fe L2,3 EELS表征交叉出現位置，說明FeVO4納米粒子和3V/Al的界面分布。表征結果說明Fe原子只是分布在FeVO4納米粒子中。V L2,3表征FeVO4納米粒子，兩個吸收峰的能量分別為E(L3)=518.6 eV和E(L2)=525.4 eV，說明FeVO4主要呈現為V5+。表征發現，3V/Al相鄰的V L3向低能量移動，說明VOx物種中V的價態為混合Vx+(x=3,4,5)。通過V 2p XPS光譜表征結果能夠驗證。通過以上表征，說明串聯催化劑（30FeV-3V/Al）的FeVO4納米粒子與3V/Al形成空間相鄰狀態。
將FeVO4-VOx串聯催化劑用于考察PDH和化學鏈氫氣燃燒（CL-SHC）串聯催化反應。催化實驗結果顯示，FeVO4和3V/Al之間的空間臨近與丙烯選擇性密切相關。雙層床M1催化劑的催化性能結果顯示，催化反應表現非常高的COx選擇性（34.5 %）和非常低的丙烯選擇性（56.2 %）。M3催化劑中FeVO4和3V/Al的空間相鄰更高，因此丙烯選擇性達到75.7 %。在納米尺寸相鄰的30FeV-3V/Al (M4)催化劑中，5 min時的丙烯選擇性達到86.3 %，COx的選擇性非常低（3.6 %）。該性能超過目前ODH、PDH+SHC、PDH、CL-ODH、PDH+CO2、PDH+CL-SHC等過程的標桿催化劑。通過在線質譜表征，發現用于氫燃燒反應的FeVO4晶格氧能夠保持10 min，M4催化劑在起始10 min的丙烷轉化和丙烯選擇性分別為42.7 %和81.3 %。當丙烷的濃度高達40 %，M4催化劑的丙烯選擇性仍達到93.6 %，丙烷轉化率達到37.6 %，生成的丙烯空速達到14.6 mmol C3H6 g-1cat h-1。這個催化反應結果說明PDH+CL-SHC比傳統使用O2進行PDH-SHC的催化體系具有一定優勢。將30FeV-3V/Al串聯催化劑在550 ℃進行200次氧化還原催化反應，使用空氣提供氧化氣氛和還原氣氛，并且考察催化劑的穩定性和重復使用能力。實時熱重（TGA）表征結果說明，在>300 h催化反應過程中，每輪催化反應中氧釋放能夠維持3.0 %，催化劑失重穩定3.5 %。結果說明30FeV-3V/Al催化劑具有優異的氧釋放和儲氧能力，并且催化反應后的樣品XRD沒有明顯改變。除了催化位點的相鄰對于丙烯選擇性非常重要，脫氫催化位點上的摘氫能力是氫燃燒反應的前提。3V/Al含有較低的V（3 wt. %），因此非常容易還原反應。丙烷的程序升溫表面反應（TPSR）表征結果說明丙烷能夠在3V/Al樣品于450 ℃發生丙烷分子的活化，這個結果說明摘氫反應的活性和位點的相鄰程度之間并不存在對應關系。通過機理研究，發現與催化劑位點空間臨近親密性有關的丙烯選擇性與PDH催化丙烷脫氫有關，作者提出氫物種的表面擴散是FeVO4和3V/Al耦合實現串聯催化的關鍵。
圖6. 機理研究（串聯催化劑的氫溢流串聯丙烷脫氫、氫燃燒）通過H2程序升溫還原（TPR）實驗研究串聯催化劑的氧化還原功能，驗證中間體氫溢流效應在催化反應機理起到的作用。當催化劑的催化位點親密性增強，還原峰所在的溫度降低，具有納米尺度臨近催化位點的30FeV-3V/Al催化劑還原峰出現的位置為475 ℃，接近3V/Al的本征還原溫度。通過50-600 ℃變溫原位XRD表征，發現純的FeVO4從三斜晶相在接近600 ℃轉變為尖晶石Fe1.5V1.5O4。但是，通過接近3V/Al產生強化的氫溢流效應，30FeV-3V/Al的FeVO4能夠從450 ℃開始發生晶相轉化。分析熱重弛豫曲線（thermogravimetry relaxation curve），發現M4催化劑表現更高的氧釋放速率，因此VOx位點H2分子解離生成的反應性氫物種通過氫溢流效應還原相鄰FeVO4。FeVO4的氫物種燃燒現象可以作為驅動力“pump”進行氫物種的轉移。同時，該催化劑重的氫物種在VOx位點形成，而不是傳統催化劑在金屬納米粒子表面生成。在550 ℃進行等溫質譜表征，研究丙烯和H2信號變化，發現丙烯和氫氣的信號首先增強，隨后降低，同時出現H2O信號。說明氫氣通過氫溢流效應被消耗。Wei Wang, Sai Chen, Chunlei Pei, Ran Luo, Jiachen Sun, Hongbo Song, Guodong Sun, Xianhui Wang, Zhi-Jian Zhao, and Jinlong Gong, Tandem propane dehydrogenation and surface oxidation catalysts for selective propylene synthesis, Science (2023)DOI: 10.1126/science.adi3416https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi3416
