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化學反應很大程度上依賴催化劑，目前常用的非均相催化劑均是基于廉價的固體金屬氧化物載體負載過渡金屬納米顆粒。載體的高表面體積比提高了金屬的利用率，如單原子催化劑。減小貴金屬的尺寸會影響催化劑的反應性，載體和金屬-載體相互作用(MSIs)的化學性質強烈地調節催化劑的活性。CeO2是汽車催化轉化器的關鍵成分，尤其以與貴金屬的強MSIs而聞名，使它們在高度分散的形式下保持穩定。為了限制貴金屬SACs中活性相的團聚，通常使用低金屬負載，高表面積支撐，納米結構可以顯著改變CeO2的化學性質。但目前CeO2顆粒大小對原子分散貴金屬催化性能的影響尚未研究。
解決思路
基于此，荷蘭埃因霍芬理工大學的Emiel J. M. Hensen團隊使用火焰噴霧熱解(FSP)一步制備了可變載體尺寸(4~18 nm)的Pd-CeO2 SACs。利用CO氧化作為探針反應，證明了制備的納米復合材料的反應活性強烈依賴于CeO2顆粒的大小。通過結合先進的原位光譜工具和穩態動力學研究，強調了Pd-CeO2界面的尺寸依賴性氧化還原特性對催化性能的強烈影響。相關結果以《Size of cerium dioxide support nanocrystals dictates reactivity of highly dispersed palladium catalysts》為題發表在Science上。
使用含有兩種金屬前驅體的溶液，在一步FSP工藝中制備了1wt % Pd/CeO2催化劑(PdFSP)。HAADF-STEM圖像(圖1A)顯示所示合成了Pd/CeO2為八面體PdFSP催化劑: (i)小~4 nm的NPs， (ii)中~8 nm的NPs， (iii)大~13 nm的NPs。XRD只顯示CeO2反射，表明沒有Pd/PdO相(圖1B)。H2-TPR確定PdFSP納米復合材料中Pd-CeO2的相互作用受到CeO2尺寸的強烈影響(圖1C)。在~200°C時出現的小PdFSP NPs的第一個還原峰(α)表明CeO2和Pd之間存在強烈的相互作用。隨著PdFSP NPs尺寸的增加，該特征向低溫轉移，最終分裂成兩個峰，表明MSIs效應較弱。XPS結果表明，Pd在中、小PdFSP樣品中(圖2A)以高度分散的Pd2+形態存在，與CeO2強相互作用。對于較大的PdFSP NPs (>10 nm)，在~336 eV處觀察到額外的弱成分，歸因于PdOx簇。EXAFS顯示，所有樣品的Pd-oxo主要是孤立的，在第一個配位殼層中約有4個O原子，在第二個配位殼層中有2到3個Ce原子(圖2B)。而在大的PdFSP NPs的EXAFS中，Pd-Pd散射在~2.7 ?和配位數~1的微弱貢獻表明存在小的PdOx簇。為了確定NPs表面Pd的形態，使用CO在-20°C下吸附的DRIFTS(圖2C)。小、中型PdFSP NPs的原位漂移光譜顯示，在~2140 cm?1處有一個主要的紅外波段，是氧化單原子Pd物質線性吸附的CO。對于較大的PdFSP NPs，在較低頻率(2096、2050和1900 cm?1)下觀察到的額外CO波段可能與半還原和聚集的Pd物種的存在有關。鈀在大的CeO2 NPs表面富集，從而降低了鈀的分散度。
圖 1：FSP法制備不同尺寸CeO2載體的1wt% Pd-CeO2納米復合材料的結構與還原性能
圖 2：含小、中和大CeO2納米粒子的PdFSP樣品的光譜表征研究用CO氧化法測定了FSP制備的Pd/CeO2納米復合材料的活性。所有PdFSP催化劑均能在室溫下氧化CO(圖3A)。低溫CO氧化活性(<100℃)與CeO2載體的尺寸密切相關。在中等溫度下(~150°C)，小型PdFSP NPs的活性低于中型和大型PdFSP NPs。根據點火催化測試，~8 nm的CeO2 NPs最適合在PdFSP NPs上進行低溫CO氧化(圖3B)。使用原位漂移來揭示低溫CO氧化條件下(75°C) Pd的形態。圖3C顯示：即使在300°C下反應后，Pd單原子在小的PdFSP NPs中仍然占主導地位。中等大小的樣品中原子分散的Pd濃度較高。在大的PdFSP NPs上，金屬和簇狀鈀的比例明顯高于原子分散的鈀，這是其低溫活性有限的原因。為了確定Pd-oxo在高溫(300°C)下的穩定性，使用了基于表面敏感同步加速器的近環境壓力XPS(NAP-XPS)。在高溫CO氧化過程中，鈀以高度分散的Pd-ox-Ce基團的形式穩定存在(圖3D)。對中、大型PdFSP NPs的漂移表明，在低溫下形成還原Pd團簇，加熱到300℃后形成還原Pd團簇的現象更為明顯。小型PdFSP NPs中單原子鈀的抗燒結性能來源于強MSI。隨著CeO2尺寸的增大，這些相互作用變弱，導致反應條件下原子分散Pd的穩定性降低。所觀察到的CeO2載體尺寸效應可能源于所制備的納米復合材料中氧化還原性能和O遷移率的差異。
利用原位共振光電子能譜(RPES)對制備的納米復合材料中Pd-CeO2界面的氧化還原特性進行了研究。小PdFSP NPs的價帶光電子能譜(圖4A)顯示Ce3+共振峰相對于Ce4+峰和非共振譜的相對強度最高, Ce3+的含量隨著CeO2 NPs尺寸的減小而減小，表明表面的還原性與尺寸有關。尺寸誘導的PdFSP NPs氧化還原性能的變化強烈地改變了CO氧化動力學。對于~4 nm CeO2的催化劑，CO中的反應階數特別高(+1.3)，而對于較大的NPs (>7 nm)，其反應階數大幅下降，13 nm的PdFSP NPs為+0.2(圖4B)。這表明，CO在大PdFSP NPs上的氧化可能遵循Mars-van Krevelen機制。在小的PdFSP NPs中觀察到的不同尋常的反應順序表明，O2毒害了具有小CeO2 NPs的催化劑中的Pd位點，需要高壓CO來獲得高的催化活性。在富CO反應條件下，小的PdFSP NPs比大的PdFSP NPs表現出更高的活性(圖4C)。為了直接確定Pd位點上CO覆蓋的演變，在類似于反應順序研究中使用的條件下進行了原位DRIFTS實驗(圖4D)。對于較大的PdFSP NPs，較高的CO分壓僅引起Pd形態和CO2紅外波段強度的微小變化，反映了CO的氧化活性。對于中等PdFSP NPs，添加更多的CO會增加活性，但也導致Pd-oxo物種的減少和聚集。通過原位拉曼光譜和同位素標記實驗，進一步證明具有小CeO2 NPs的PdFSP催化劑具有高O遷移率。Pd在低溫CO氧化過程中誘導了Ov的形成并促進了O2的活化。
總結
CeO2載體的尺寸可以強烈影響高度分散的Pd-CeO2催化劑對CO氧化的反應性。Pd和CeO2之間的強MSI和小PdFSP NPs (4nm)的高O遷移率導致Pd單原子O2中毒，限制了活性。中等PdFSP NPs (8 nm)中CeO2 NPs的適度還原性和O在金屬-載體界面的遷移率導致CO的反應順序較低，CO氧化著火時間較早。由于較弱的MSI和弱的O轉移，單個Pd原子在大的PdFSP NPs (13 nm)中容易被還原和燒結，從而導致催化劑的低溫活性較差。金屬-CeO2界面的氧化還原性質依賴于載體尺寸的概念可以擴展到其他涉及Ce3+/Ce4+動力學的重要催化反應，如CO2加氫、水氣轉換反應和丙烷脫氫。https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf9082Valery Muravev et al. Size of cerium dioxide support nanocrystals dictates reactivity of highly dispersed palladium catalysts.Science (2023).DOI：10.1126/science.adf9082
