可穿戴設備、柔彈性電子和智能感知等領域的快速發展，對于使用的材料提出了越來越高的要求，即具有伸縮性的可穿戴電子產品應具有足夠的彈性，以適應生物組織，并適應大范圍（高達50-80%）和頻繁應變的身體運動。電子器件中所使用的材料根據導電性可分為導體、半導體和絕緣材料，導體和半導體目前已實現彈性化。而鐵電材料作為絕緣材料中性能最豐富的功能材料之一，目前尚未實現彈性化，這極大限制了鐵電材料在柔彈性電子等領域的應用。鐵電材料的彈性化方法通常有三種：結構工程、共混和本征彈性化，目前來看本征彈性化可能是鐵電材料彈性化的唯一途徑。
由于鐵電體（FEs）的彈性而產生的彈性鐵電體是現代電子學的關鍵和有前途的基礎材料，它仍然落后于本質彈性的鐵電體，阻礙了其在新興可穿戴設備中的應用。FEs具有可逆自發極化和獨特的特性（FE響應），使其適合于廣泛的應用，從電子到電力和生物醫學應用。在過去的幾年里，化學交聯法在導體和半導體的本征彈性化過程中取得了顯著進展。由于強的鐵電響應需要高的結晶度，而好的彈性回復需要低的結晶度，因此傳統的化學交聯方法很難同時兼顧鐵電響應和彈性回復。
為此，寧波材料所的胡本林研究員團隊提出了“彈性鐵電材料”的概念，設計了精確的“微交聯法”在鐵電聚合物中建立網絡結構。選擇聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）（P(VDF-TrFE), 55/45 mol%）作為反應基體材料，選擇帶有軟而長鏈的聚氧化乙烯二胺（PEG-diamine）作為交聯劑材料，使用低交聯密度（1%~2%）賦予線性鐵電聚合材料彈性的同時保持較高的結晶度。實驗結果顯示交聯后鐵電薄膜在70%的應變下依舊具有較好的鐵電響應，剩余極化約4.5 μC/cm2并在拉伸過程中能夠保持穩定，且具有較好的耐機械和鐵電翻轉疲勞性，大大提高了可靠性和使用壽命，拓展了使用范圍。
技術方案：
1. 微交聯法合成彈性聚合物FEs
為了將鐵電性和彈性結合在一種材料中，作者采用化學交聯將塑性變形轉化為彈性變形。為了避免一般交聯所帶來的高楊氏度，我們提出了一種低交聯密度（本工作中為1～2%)的交聯策略，稱為“輕微交聯”方法；交聯劑中的長而軟的鏈作為低模量的增塑劑。低交聯密度可以賦予線性聚合物FES彈性回彈（可回復高達125%的應變），同時保持高結晶度以獲得良好的FE響應。
2.彈性聚合物FEs的表征
通過對介電常數的溫度依賴性（ε-T曲線）、極化電場（P-E）環和壓電響應力顯微鏡(PFM)結果的分析，證實了交聯P（VDF-TrFE）薄膜的鐵電性。作者觀察到交聯P（VDF-TrFE）的ε-T曲線在Tc=~65°C處有一個峰，作為FE-順電相變（“居里相變”）的特征，表明保留了類似于原始P（VDF-TrFE）的類B相。
作者開發了一種制備全彈性FE器件的有效方法，并開發了相應的拉伸設置，以測試施加應變下的FE響應應變。在單軸拉伸后，全彈性裝置呈現出類似橡膠的行為，泊松比為0.45。在0～70%的拉伸過程中，測試結果表明彈性鐵電體的FE響應不受應變的影響，去除應力后，FE響應幾乎保持不變。
技術優勢：
1. 開發了一種”微交聯”的合成方法制備了一種新型的彈性鐵電體
本文開發了一種低密度策略，使用聚合物鏈的總重復的1至2%交聯，以提高鐵電聚合物P(VDF-TrFE)的彈性性能。本文中使用軟鏈和長鏈交聯劑聚乙二醇（PEG）二胺的部分交聯賦予彈性和高結晶度，對于實現更好的鐵電響應至關重要。
2. 合成的材料不僅可以保持原有鐵電性還具有較好的彈性
制備的鐵電聚合物具有優異的彈性恢復，彈性拉伸應變高達125%，比以前報道的PVDF基聚合物至少大一個數量級。即使高達70%的應變，它也顯示出強大的鐵電響應，也就是說，拉伸長度比其初始狀態增加了70%。
技術細節
彈性聚合物FEs的設計與合成
PVDF基FES是半結晶聚合物，在應變下具有特征屈服。分子鏈間的相對滑移導致聚合物在應變下的頸縮變形。這種行為是一種不可恢復的變形，當應力被移除時，半結晶聚合物的應力-應變曲線具有一個特征屈服點。因此，PVDF基FES表現出良好的塑性但較差的彈性。為了將鐵電性和彈性結合在一種材料中，作者采用化學交聯將塑性變形轉化為彈性變形。為了避免一般交聯所帶來的高楊氏度，作者提出了一種低交聯密度（本工作中為1～2%)的交聯策略，稱為“輕微交聯”方法；交聯劑中的長而軟的鏈作為低模量的增塑劑。低交聯密度可以賦予線性聚合物FEs彈性回彈（可回復高達125%的應變），同時保持高結晶度以獲得良好的FE響應。結果表明，線型聚合物PVDF基FES經輕微交聯得到具有長而軟鏈的彈性FE網絡，可同時實現良好的結晶度和彈性。作者開發的彈性FEs具有Fe響應和彈性回彈，但結晶度降低可接受。總的來說，這種“輕微交聯”方法應該是一種有效的解決有限元響應-彈性恢復困境的方法。
圖 彈性FES的概念與合成
彈性聚合物FEs的交聯與表征
作者將P（VDF-TrFE）和PEG二胺溶于環己酮中。然后將溶液澆鑄成厚膜或旋涂成薄膜。真空脫除溶劑后，通過熱交聯得到交聯P（VDF-TrFE）薄膜。由P（VDF-TrFE）和PEG二胺共混膜的差示掃描量熱(DSC)曲線顯示，交聯反應在188°C開始，254°C結束。在真空240°C交聯條件下，采用不同熱交聯溫度對樣品進行DSC分析，發現樣品的結晶度最高；因此，作者選擇這作為交聯條件來完成FES從塑料到彈性的轉變。作者通過傅立葉變換紅外（FT-IR）結果中證實了交聯結構的形成是由1647cm-1處的寬峰（歸因于亞胺鍵C=N)所致。作者還發現原生P（VDF-TrFE）薄膜在135℃退火4h后表現出典型的半晶態聚合力學性能，屈服點為11%，斷裂伸長率在800%以上。交聯密度在1.44%以上的薄膜表現出彈性體應力應變曲線的特點，即低模量而不屈服。通過觀察交聯膜在25-125%應變范圍內的循環應力-應變曲線中的彈性回復，主要是由于熵而不是能量的變化。與P(VDF-TrFE)薄膜的低彈性相比，這些結果證實了聚合物FES的本征彈性是通過線性聚合物FEs的精確輕微交聯成功實現的。
圖 彈性FE膜的交聯表征及力學性能
交聯P（VDF-TrFE）的鐵電性
通過對介電常數的溫度依賴性（ε-T曲線）、極化電場（P-E）環和壓電響應力顯微鏡(PFM)結果的分析，證實了交聯P（VDF-TrFE）薄膜的鐵電性。在圖 3a時，我們觀察到交聯P（VDF-TrFE）的ε-T曲線在Tc=~65℃處有一個峰，作為FE-順電相變（“居里相變”）的特征，表明保留了類似于原始P（VDF-TrFE）的類B相。
圖交聯P（VDF-TrFE）薄膜的FE響應
交聯P（VDF-TrFE）在應變作用下的FE響應
作者用犧牲層微制造法制備了液態金屬（鎵，Ga)作為彈性電極的全彈性電容器，測試了彈性聚合物Fe在不同應變和頻率下的FE響應。本文介紹的全彈性Ga/交聯P（VDF-TrFE）/Ga/PDMS器件，與以Pt為電極的剛性器件相比，在不施加應變的情況下，在不同電壓下，我們的全彈性器件的P-E環表現出更多的矩形P-E滯后，且Pr和Pmax值更大。然而，作者觀察到較高的Ec值，這可能是由于不同的電極材料形成的過渡層厚度不同。作者觀察了全彈性器件在不同頻率下的P-E響應環的頻率依賴行為，這與鉑電極器件的類似。與剛性器件相比，交聯P（VDF-TrFE）薄膜在全彈性器件中也具有等效的FE響應。作者開發了一種有效的方法來制備完全彈性的FE器件，該器件可以應用于其他彈性FE材料。開發了拉伸設置，以施加應變下的FE響應應變。在單軸拉伸后，全彈性裝置呈現出類似橡膠的行為，泊松比為0.45。結果表明，在0～70%的拉伸過程中，通過改變應變值得到的PR值幾乎保持不變，表明彈性鐵電體的FE響應不受應變的影響。去除應力后，FE響應幾乎保持不變。
圖彈性FEs在應變作用下的FE響應
總的來說，作者提出了一種“輕微交聯”策略來開發彈性鐵電體，通過巧妙地將塑料聚合物鐵電體與軟鏈稍微交聯成穩定的鐵電體網絡，成功地通過溶液處理和標準電子工業方法實現了彈性鐵電體的制備。同時，開發了拉伸設置，以在應變下對鐵電體響應施加應變。單軸拉伸后，全彈性裝置表現出類似橡膠的行為。隨著應變的增加，彈性鐵電體的P-E環的矩形度逐漸改善。此外，為了評估應變對鐵電體響應的影響，作者進行了模擬以計算真實值。通過改變應變值，在拉伸過程中從0%到70%幾乎保持不變，從而意味著本文的彈性鐵電體的鐵電體響應不受施加應變的影響。應力消除后，鐵電體響應幾乎保持不變。
本文中實現的彈性鐵電體彌補了鐵電體材料與可穿戴電子設備之間的巨大鴻溝，在推動可穿戴、信息存儲等方面將發揮巨大作用。
參考文獻：
Liang Gao, Ben-Lin Hu*, Linping Wang, Jinwei Cao, Ri He, Fengyuan Zhang, Zhiming Wang, Wuhong Xue, Huali Yang, Run-Wei Li*. Intrinsically elastic polymer ferroelectric by precise slight cross-linking. Science, 2023.
https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.adh2509.
