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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
研究背景
確定催化過程中反應中間體的結構和電子性質對于闡明反應機制以及隨后設計具有更高效率和選擇性的新型催化劑至關重要。這一努力一直是氮烯和卡賓化學領域的中心研究熱點之一，其中金屬氮烯和類碳烯物質被視為過渡金屬催化烴功能化的關鍵中間體。
目前，過渡金屬催化烴功能化機制的研究仍存在以下問題：
1、活性金屬氮烯類化合物的實驗觀察長期以來仍然是一個挑戰
盡管烴功能化廣泛應用于芳基、烷基和磺酰基氮烯前體，但由于中間體的高度瞬態性質，活性金屬氮烯類化合物的實驗觀察長期以來仍然是一個挑戰。
2、酰基氮烯類同系物的鑒定仍存在局限
盡管目前金屬-氮烯類中間體的鑒定已成為可能，但由于N-酰基取代基顯著破壞了氮烯類物種的穩定性并產生各種分解途徑，對酰基氮烯類同系物的相關研究仍然滯后。
3、仍然缺乏驗證金屬酰基氮素中間體的機制探針
盡管二惡唑酮等合成取得了相關進展，但仍然缺乏機制探針來驗證金屬-酰基類硝基核苷的中間體。
有鑒于此，韓國科學技術院Sukbok Chang等人設計了一種帶有二齒二惡唑酮配體的發色八面體Rh配合物，其中光誘導金屬到配體的電荷轉移引發催化C-H酰胺化。Rh-二惡唑酮復合物的X射線光晶體分析可以闡明目標Rh-酰基氮烯類化合物的結構，并提供確鑿的證據證明單線態氮烯類化合物主要負責酰基氨基轉移反應。作者還監測了親核試劑與原位生成的Rh-酰基氮化物的結晶反應，提供了一個晶體學可追蹤的反應系統來捕獲氮化物轉移的機制快照。
技術方案：
1、開發了Rh-二惡唑酮配合物并驗證了其光化學性質
作者設計制備了具有二齒二惡唑酮配體的光響應八面體銠配合物，并驗證了其光吸收特性。
2、通過光誘導晶體學獲得Rh-酰基氮烯類中間體
作者利用X射線光晶體學方法觀察 Rh-酰基氮烯類物質，支持了所提出的通過金屬-二惡唑酮配位脫羧來活化二惡唑酮的機制。
3、探索了光誘導催化C-H酰胺化過程
作者研究了Rh-酰基氮烯類物質對碳氫化合物底物的反應性，表明通過使用[Rh1]BArF作為催化劑，可以在光化學反應條件下對各種芳烴進行官能化以產生苯胺衍生物。
4、探究了酰基氮轉移至C-H鍵的機理
作者研究了與催化C-H酰胺化反應相關的Rh-酰基氮素的電子結構和自旋狀態，解析了C-H酰胺化的反應性是由單線態Rh-酰基氮素1[Rh3]促進的。
5、監測了Rh-酰基氮烯向外部親核試劑轉移
作者通過實驗和計算結果相結合清楚地證明了Rh-酰基氮烯在C-H酰胺化和丙酮摻入的液相光化學反應中的中介作用。
技術優勢：
1、開發了一種新型發色銠配合物，實現了酰基類反應機制的解析
作者設計了一種帶有二齒二惡唑酮配體的發色八面體Rh配合物，實現了中間體的監測，解決了限制酰基反應機制研究的關鍵問題。
2、實現了Rh-酰基氮烯中間體的結構表征
這種包含二齒二惡唑酮的八面體 Rh 絡合物的光晶體學實驗能夠對正式的 Rh-酰基氮烯中間體進行結構表征，該中間體被確定為光催化C-H酰胺化反應的活性中間體。
3、證明了結晶機制中的連續斷鍵和形成事件
作者通過Rh -酰基類氮物質轉移到共結晶的外部親核試劑，證明了結晶基質中連續的鍵斷和形成事件，從而提供了一個晶體學上可追蹤的固體反應系統，以觀察短暫的催化中間體。
技術細節
Rh-二惡唑酮配合物的獲取及其光化學性質
為了解析二惡唑酮在酰基氮烯類轉移反應的中間作用，需要精心設計的催化系統來形成過渡金屬結合的二惡唑酮前體，并以受控方式選擇性地觸發其隨后脫羧成指定的金屬酰基氮素物種。為了選擇性誘導脫羧，制備了具有二齒二惡唑酮配體的光響應八面體銠配合物。為了驗證所設計的光晶體學方法所需的光吸收特性，對獲得的銠二惡唑酮絡合物[Rh2]BArF進行了UV-Vis光譜分析，并通過進一步的DFT模擬研究了[Rh2]的潛在激活途徑。
圖 表征過渡金屬氮素在催化C-H胺化中的中介作用
圖 Rh-二惡唑酮配合物的獲取及其光化學性質
光誘導晶體學獲得Rh-酰基氮烯類中間體
作者利用X射線光晶體學方法觀察 Rh-酰基氮烯類物質，通過使用溫度為100 K的[Rh2]BArF晶體并使用外部光源進行光激發來監測銠酰基氮化物的晶體形成，觀察到成分無序的銠酰基氮化物的形成以及晶體基質中擠出的CO2分子。光誘導脫羧后，Rh-N1鍵長顯著縮短。N1b–C1b具有形式雙鍵特征，C1b–O1b具有單鍵特征。這種結構方面可歸因于酰胺片段雙鍵特征的離域。光晶體學觀察支持了所提出的通過金屬-二惡唑酮配位脫羧來活化二惡唑酮的機制，從而排除了涉及二惡唑酮N-O鍵氧化加成的替代途徑。作者還通過基質輔助激光解吸/電離質譜（MALDI-MS）測量探討了銠二惡唑酮復合物的光活化。
圖 在晶體中獲得Rh-酰基氮烯類化合物
光誘導催化C-H酰胺化的探索
受X射線光晶體學成功捕獲Rh-酰基氮烯類物質[Rh3]的鼓舞，作者嘗試觀察其對碳氫化合物底物的反應性。實驗結果證實了C（sp3）–H胺化的成功，并且通過X射線晶體分析證實了所得產物的結構。對當前Rh-二惡唑酮系統的光誘導化學計量酰基氮烯轉移反應性的觀察促使作者研究了催化 C-H 酰胺化的可行性。通過使用[Rh1]BArF作為催化劑，可以在光化學反應條件下對各種芳烴進行官能化以產生苯胺衍生物。
圖 Rh-二惡唑酮配合物的光化學反應性
酰基氮轉移至C-H鍵的機理
接下來研究與催化C-H酰胺化反應相關的Rh-酰基氮素的電子結構和自旋狀態。為了提取銠氮烯化合物的電子特征，在催化條件下檢查了一些解釋機械探針。實驗機制探針強烈表明，在自旋交叉后，觀察到的對隨后的C-H酰胺化的反應性是由單線態Rh-酰基氮素1[Rh3]促進的。為了更深入地了解所提出的 Rh-酰基氮烯類物質的電子結構，通過理論計算表明Rh金屬中心和氮烯基單元之間存在弱多重鍵合相互作用。
圖 Rh-酰基氮烯轉移至C-H鍵的機理研究
Rh-酰基氮烯向外部親核試劑轉移的晶體學監測
Rh-二惡唑酮配合物在丙酮溶劑中的溶劑分解型反應成功地展示了中間體也會對外部親核試劑表現出親電子反應性。實驗和計算結果相結合清楚地證明了Rh-酰基氮烯在C-H酰胺化和丙酮摻入的液相光化學反應中的中介作用。接著，作者證實了也可以在固態下監測氮烯轉移。
圖 Rh-二惡唑酮光誘導形成Rh-二惡唑
總之，作者開發并制備了一種帶有二齒二惡唑酮配體的發色八面體Rh配合物，實現了酰基氨基轉移反應中間體的監測以及反應機制的探究。提供了一個晶體學可追蹤的反應系統來捕獲氮化物轉移的機制快照。
參考文獻：
HOIMIN JUNG, et al. Mechanistic snapshots of rhodium-catalyzed acylnitrene transfer reactions. Science, 2023, 381(6657): 525-532.
DOI: 10.1126/science.adh8753
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh8753
