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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
鋰（Li）金屬的電沉積對于高能電池至關重要。不受控制的鋰（Li）枝晶沉積形態導致循環效率差、壽命短和重大安全問題。同時形成的固體電解質中間相（SEI）層控制鋰離子（Li+）傳輸到沉積表面，這反過來又影響沉積形態。
目前，鋰電池的性能提升仍存在以下問題：
1、SEI形成和Li沉積的復雜反饋回路，難以解耦
鋰金屬沉積和SEI通常會同時形成并相互影響，導致對鋰金屬電沉積的了解不足以及如何精確控制鋰形態不能完全理解。
2、理解和預測鋰沉積形態的通用框架仍然難以捉摸
目前尚不清楚各種電解質化學物質如何導致某些鋰沉積形態，由于SEI和鋰的耦合生長，理解和預測鋰沉積形態的通用框架仍然難以捉摸。
有鑒于此，加州大學李煜章等人通過超快沉積電流密度超越SEI形成，同時避免質量傳輸限制，將鋰沉積和SEI形成這兩個相互交織的過程解耦。通過使用低溫電子顯微鏡，發現金屬鋰的固有沉積形態是菱形十二面體，令人驚訝的是，它與電解質化學或集流體基底無關。在紐扣電池架構中，這些菱形十二面體與集電器表現出近點接觸的連接性，這可以加速非活性鋰的形成。作者提出了一種脈沖電流方法，通過利用鋰菱形十二面體作為成核晶種來克服這種故障模式，從而實現致密鋰的后續生長，從而提高電池性能。雖然在過去的研究中，鋰沉積和SEI形成始終緊密相連，但本工作的實驗方法提供了新的機會，可以從根本上理解這些彼此解耦的過程，并為設計更好的電池帶來新的見解。
技術方案：
1、發現了多面體鋰的轉變
作者使用UME作為沉積基底，允許維持超快電流密度，在典型電流密度下進行鋰沉積時發現每種模型電解質中都有不同的鋰形態和形態轉變。
2、利用冷凍電鏡證實了鋰沉積和SEI的分步形成
作者利用冷凍電鏡和能量色散光譜證實了多面體鋰多面體上形成的SEI與鋰枝晶上形成的SEI之間的結構和化學差異，表明了鋰沉積和SEI過程的解耦。
3、通過電化學測試驗證了鋰沉積在不受SEI影響
作者通過電化學定量測量結果表明，在兩種電流密度范圍內，Li+從本體液體移動到Li表面的方式存在明顯差異。
4、研究了鋰電的失效機理
作者表明通過與集流體電斷開形成的不活潑的Li導致了CE的降低，通過使用脈沖電流沉積方法使鋰菱形十二面體成核，進而形成致密鋰，使得CE增加了5%。
技術優勢：
1、實現了鋰沉積和SEI生成過程的成功解耦
作者使用超微電極（UME）幾何結構實現了鋰金屬電沉積過程中的高電流密度來超越SEI的影響，將鋰沉積與SEI生長過程成功分離。
2、提出了一種脈沖電流方法實現了致密鋰的生長
作者提出了一種脈沖電流方案，通過利用鋰菱形十二面體作為成核晶種來克服非活性鋰的生成，從而實現致密鋰的后續生長，提高了電池性能。
技術細節
多面體鋰的轉變
觀察到模型電解質中不同的鋰形態都在超快速度下轉變為明確的多面體電流密度。為了避免在高沉積速率下遇到傳質限制，使用UME作為沉積基底，允許向工作電極形成三維擴散路徑，以維持超快電流密度，而不會突然發生離子耗盡。
COMSOL Multiphysics 模擬證實，在 1,000mAcm?2時，工作電極表面沒有發生明顯的Li+耗盡。在典型電流密度下進行鋰沉積時，發現每種模型電解質中都有不同的鋰形態。在1000mAcm?2的超快電流密度下，發現所有電解質中都出現了向清晰的刻面鋰多面體的明顯形態轉變。
圖 不同的樹枝狀鋰向相同的多面體鋰的轉變
冷凍電鏡表征
結合冷凍電鏡成像和相應的SAED圖案觀察到了預期的菱形十二面體形狀，直接證實了表面是{110}面。冷凍電鏡數據顯示唯一暴露的表面是{110}面，證實了沒有SEI影響的天然鋰沉積形態是菱形十二面體。多面體鋰多面體的高分辨率冷凍電鏡圖像解析了單個鋰原子，表明這些沉積物是單晶并暴露出{110}面，證明SEI和電解質化學不會影響超快電流密度下的沉積形態。當Li電沉積和SEI形成解耦時，Li電沉積和SEI形成可能以逐步方式進行，其中Li沉積首先以電化學方式發生，SEI形成在Li沉積之后以化學方式進行。
圖 具有刻面行為的鋰菱形十二面體的原子分辨率冷凍電鏡
電化學分析
為了驗證超快電流密度下的鋰電沉積在不受SEI影響的情況下進行，測量了在正常和超快電流密度狀態下從本體到沉積金屬鋰表面的Li+傳輸。固相（SEI）和液相（電解質）中的Li+擴散系數（DLi+）顯著不同，并且通常相差幾個數量級。定量測量結果表明，在兩種電流密度范圍內，Li+從本體液體移動到Li表面的方式存在明顯差異。在超快電流密度下，Li+向表面的傳輸與本體液體擴散處于同一數量級；在正常電流密度下，Li+傳輸速度減慢三個數量級，并且必須穿過SEI層，該SEI層依賴于電解質化學并控制Li+傳輸。
圖 超快和低電流密度條件下鋰電鍍途徑的電化學分析
失效機理分析
作者通過模擬證實了電流密度為50mAcm?2時不存在傳質限制。超高電流密度下的發現顛覆了傳統觀點，即高電流密度可能會促進鋰的更多枝晶生長。只要避免傳質限制并且沉積速率可以超過SEI的形成，超高電流密度就可以導致鋰菱形十二面體的非枝晶生長。實驗表明通過與集流體電斷開形成的不活潑的Li導致了CE的降低。盡管鋰菱形十二面體和集流體之間的初始接觸很差，但仍可以利用鋰多面體的明確的Li{110}表面來改善沉積形態和電池性能。作者進一步通過使用脈沖電流沉積方法使鋰菱形十二面體成核，CE 增加了5%。
圖 紐扣電池幾何形狀中菱形十二面體鍍鋰及其失效機理分析
總之，該工作挑戰了鋰電沉積的兩個長期存在的公理：（1）高電流密度促進枝晶鋰生長；（2）電解質化學控制鋰沉積形態。在避免Li+耗盡的超快電沉積過程中，UME和冷凍電鏡研究揭示了鋰金屬的固有形態是非樹枝狀菱形十二面體，它獨立于電解質化學，并且與bcc晶體的理論Wulff結構相匹配。此外，還演示了這種電流密度狀態如何引發獨特的故障模式，而這些模式可以通過脈沖充電協議來減輕。通過超越SEI形成并將其與鋰金屬生長脫鉤，作者開辟了新的機會來探索反應性金屬沉積如何從根本上進行，而不受表面腐蝕膜的影響及其對電池運行的影響。
參考文獻：
Yuan, X., Liu, B., Mecklenburg, M. et al. Ultrafast deposition of faceted lithium polyhedra by outpacing SEI formation. Nature 620, 86–91, (2023).
DOI: 10.1038/s41586-023-06235-w
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06235-w
