特別說明：本文由學研匯技術 中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。氧化鉿(HfO2)中鐵電性的發現激發了人們對鐵電器件的新興趣。鐵電HfO2在納米厚度下表現出強大的電偶極子，并且與現代互補金屬氧化物半導體 (CMOS)技術兼容。與 CMOS 的兼容性使得超密鐵電隨機存取存儲器(FeRAM)的實現成為可能，這使得FeRAM成為下一代非易失性存儲器件的有力候選者。
鐵電Hf(Zr)O2(HZO)的高矯頑場(Ec)導致高工作電壓，是阻礙HZO基FeRAM在最先進技術中應用的關鍵問題節點。用于剩余極化(Pr)開關的外加電場約為擊穿強度的60 %~80 %，這表明在擊穿前獲得允許的場循環次數方面具有固有的較小的余量，耐久性有限。
新思路
有鑒于此，中國科學院微電子研究所劉明院士、羅慶研究員和中國科學院物理研究所杜世萱研究員課題組等人發現了一種互補金屬氧化物半導體(CMOS)兼容的富含Hf-Zr[Hf(Zr)]的菱方鐵電Hf(Zr)1+xO2材料。X射線衍射與掃描透射電子顯微鏡相結合表明，過量的Hf(Zr)原子嵌入空心位點內。作者發現插入的原子使晶格膨脹并增加了面內和面外應力，從而穩定了菱面體相及其鐵電性能。該鐵電器件基于r相 Hf(Zr)1+xO2，具有超低矯頑場（~0.65兆伏/厘米）。此外，在飽和極化下實現了超過1012次循環的高耐久性。這一材料的發現可能有助于實現低成本和長壽命的存儲芯片。
作者用Hf(Zr)1+xO2薄膜制造并表征了金屬鐵電金屬(MFM) 電容器，表明了其鐵電性以及結構特征。2、通過DFT計算預測了鐵電體Hf(Zr)1+xO2作者計算不同相中富Hf的Hf1+xO2和富Zr的Zr1+xO2的形成能，預測了鐵電體的結構，并驗證了鐵電體結構的穩定性。3、表征了菱面體 Hf(Zr)1+xO2的電學性能作者通過電學表征表明與o相鐵電HfO2電池相比，r相Hf(Zr)1+xO2器件漏電流降低了一個數量級，EBD提高了25%，循環提高了大約兩個數量級。作者報告了Hf(Zr)1+xO2材料中的鐵電r相，并展示了一種高度 CMOS兼容的方法，通過增加Hf與O的原子比，在HfO2材料中構建r相。作者進行了器件實驗，結果顯示具有22 mC/cm2的高Pr值、小飽和極化電場(Es)[1.25MV/cm]、超低Ec(~0.65 MV/cm)和高擊穿電場(EBD)(4.16MV/cm)。此外，在飽和極化下實現了超過1012次循環的長器件壽命。作者用Hf(Zr)1+xO2薄膜制造并表征了金屬鐵電金屬(MFM) 電容器，以確認其鐵電性。表征結果證實了TiN/Hf(Zr)1+xO2/TiN器件具有結構和化學上清晰的界面，沒有明顯的相互擴散，薄膜中的Hf(Zr)含量高于標準化學計量。制造的r相Hf(Zr)1+xO2薄膜的介電常數比鐵電o相HZO薄膜的介電常數大約16.5%。TiN/Hf(Zr)1+xO2/TiN器件具有超低Ec和大Pr值。進一步地，通過HAADF-STEM和模擬證實了Hf(Zr)過量原子的有序性。
圖 平面金屬鐵電金屬(MFM)電容器和Hf(Zr)1+xO2薄膜的結構表征
圖 菱面體相Hf(Zr)1+xO2的原子尺度STEM分析作者計算了r、o、m相中富Hf的Hf1+xO2和r、t、m相中富Zr的Zr1+xO2的形成能，結果表明當x>0.039時，r相變得比o相Hf1+xO2更穩定，而在Zr1+xO2中，r-t相變的x值為0.025。當 Zr1+xO2的x>0.079和Hf1+xO2>0.118時，r相Hf1+xO2/Zr1+xO2具有最低的形成能。通過計算聲子色散進一步驗證了Hf1.08O2的結構穩定性，并闡明了Zr的存在可以穩定r相Hf(Zr)1+xO2，而不會顯著改變鐵電性能。
圖 通過DFT計算預測鐵電體Hf(Zr)1+xO2實驗測得x值>0.129的r相Hf(Zr)1+xO2鐵電薄膜具有良好的穩定性。測量了r相鐵電Hf(Zr)1.2O2電容器在不同電場下的P-E曲線，表明r相鐵電Hf(Zr)1+xO2電容器的Es僅為1.25 MV/cm，因此可以實現22 mC/cm2的大Pr值。測量了不同Hf(Zr)成分和不同電場的r相鐵電Hf(Zr)1+xO2電容器的電流與電場(I-E)曲線，r相鐵電Hf(Zr)1+xO2電容器顯示出最小Es。此外，實驗表明矯頑場隨著薄膜厚度的減小而增大。與o相鐵電HfO2電池相比，r相Hf(Zr)1+xO2器件3 V直流電壓下漏電流降低了一個數量級，EBD提高了25%。此外，Es/EBD約為30%，僅為o相HfO2基鐵電器件的一半。因此，r相Hf(Zr)1+xO2鐵電電池可以在1.25 MV/cm下獲得1012個場循環，r相鐵電Hf(Zr)1+xO2–基薄膜的循環提高了大約兩個數量級。
展望
總之，作者報道了r相鐵電Hf(Zr)1+xO2薄膜。所提出的基態r相鐵電Hf(Zr)1+xO2薄膜解決了O相鐵電HfO2固有的高Ec問題。此外，這些r相Hf(Zr)1+xO2鐵電薄膜與CMOS兼容。Hf(Zr)1+xO2薄膜的HAADF-STEM成像顯示了過量Hf(Zr)原子的插入，證實了Hf(Zr)過量結構。過量的Hf(Zr)原子使Hf(Zr)1+xO2的晶格膨脹，產生更大的面內和面外應力，更有利于穩定鐵電性能。由于Hf嵌入HfO2，獲得了超低矯頑場，這降低了r相轉換勢壘和偶極子誘導的寬疇壁的擴散。所提出的鐵電 Hf(Zr)1+xO2 電容器同時實現了高EBD、大Pr和良好的耐久性。因此，r相Hf(Zr)1+xO2鐵電薄膜的發現可能有助于實現低成本和長壽命的存儲芯片。YUAN WANG, et al. A stable rhombohedral phase in ferroelectric Hf(Zr)1+xO2 capacitor with ultralow coercive field. Science, 2023, 381(6657): 558-563DOI: 10.1126/science.adf6137https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf6137
