1. Nature Commun.：Co3O4(111)、CoFe2O4(111)和Fe3O4(111)薄膜電催化劑析氧反應(yīng)的比較研究
在即將到來的綠色經(jīng)濟(jì)中，水電解利用可再生能源生產(chǎn)“綠色氫氣”是一個(gè)很有前途的選擇。然而，陽極上緩慢而復(fù)雜的析氧反應(yīng)限制了效率。添加了鐵的Co3O4是該反應(yīng)的有效催化劑，但鐵的作用目前尚不清楚。為了研究這一問題，弗里茨-哈伯研究所Beatriz Roldan Cuenya，Helmut Kuhlenbeck比較了外延Co3O4(111)、CoFe2O4(111)和Fe3O4(111)薄膜模型電催化劑，并將超高真空下的準(zhǔn)原位制備和表征與電化學(xué)實(shí)驗(yàn)相結(jié)合。
本文要點(diǎn)：
1）薄層外延膜的良好成分和結(jié)構(gòu)允許獲得定量可比較的結(jié)果。CoFe2O4(111)的活性約為Co3O4(111)的4倍，F(xiàn)e3O4(111)的活性約為Fe3O4(111)的9倍，活性與Co/Fe的濃度比密切相關(guān)。在反應(yīng)條件下，三種氧化物都被氫氧化物覆蓋。此外，對(duì)于CoFe2O4(111)，部分鐵溶解穩(wěn)定了氫氧化鐵的Fe/Co濃度比。
Davis, E.M., Bergmann, A., Zhan, C. et al. Comparative study of Co3O4(111), CoFe2O4(111), and Fe3O4(111) thin film electrocatalysts for the oxygen evolution reaction. Nat Commun 14, 4791 (2023).
DOI：10.1038/s41467-023-40461-0
https://doi.org/10.1038/s41467-023-40461-0
2. Angew：引入手性微環(huán)境可開啟非手性金屬-有機(jī)骨架的不對(duì)稱催化
非均相不對(duì)稱催化劑的開發(fā)在合成化學(xué)中引起了越來越多的興趣，但主要依賴于均相手性催化劑的固定化。中科大江海龍和鄭曉通過將不同長度的類似手性羥基化分子（無催化活性）錨定在非手性PCN-222（Cu）中的Zr-氧簇上，制備了一系列手性金屬有機(jī)骨架（MOFs）。
本文要點(diǎn)：
1）所得手性MOFs在環(huán)己烯氧化物的不對(duì)稱開環(huán)中表現(xiàn)出高達(dá)83% ee的對(duì)映選擇性。
2）MOF催化Lewis位點(diǎn)上的手性分子創(chuàng)造了多層次的微環(huán)境，包括底物和手性-OH基團(tuán)之間的氫相互作用、苯環(huán)賦予手性分子的空間位阻，以及催化位點(diǎn)和限制在MOF孔中的手性分子之間的接近性，它們均起著至關(guān)重要的作用并協(xié)同促進(jìn)手性催化。
3）該工作通過調(diào)節(jié)路易斯酸位點(diǎn)周圍的手性微環(huán)境，前所未有地實(shí)現(xiàn)了多相對(duì)映選擇性催化。
Ge Yang, et al. Turning on Asymmetric Catalysis of Achiral Metal-Organic Frameworks by Imparting Chiral Microenvironment. Angew. 2023
DOI：10.1002/anie.202308089
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308089
3. Angew：一種微孔氫鍵有機(jī)框架用于對(duì)乙炔進(jìn)行二氧化碳高選擇性分離
由于乙炔(C2H2)與二氧化碳(CO2)相似的分子尺寸和物理性質(zhì)，分離乙炔(C2H2)是一項(xiàng)非常重要但具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。就用于這種分離的多孔吸附劑而言，CO2選擇性多孔材料由于成本和能源效率優(yōu)于C2H2選擇性多孔材料，但很少實(shí)現(xiàn)。在此，福建師范大學(xué)Zhangjing Zhang意外地發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)由簡單有機(jī)連接體2,4,6-三(1H-吡唑-4-基)吡啶(PYTPZ)構(gòu)建的氫鍵有機(jī)框架(HOF)（稱為HOF-FJU-88））作為高CO2選擇性多孔材料。
本文要點(diǎn)：
1）HOF-FJU-88是一種二維HOF，孔穴大小約為7.6?。
2）活化的HOF-FJU-88在環(huán)境條件下吸收大量CO2(59.6 cm3 g-1)，具有1894年創(chuàng)紀(jì)錄的IAST選擇性。
3）研究人員通過突破性實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了其CO2/C2H2分離的高性能。原位漫反射紅外光譜和分子模擬。
Yunbin Li, et al, A Microporous Hydrogen Bonded Organic Framework for Highly Selective Separation of Carbon Dioxide over Acetylene, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311419
DOI: 10.1002/anie.202311419
https://doi.org/10.1002/anie.202311419
4. Angew：陰離子調(diào)控金屬四面體的層次自組裝和手性誘導(dǎo)
依靠基本構(gòu)建塊之間的多重非共價(jià)相互作用來精確控制上層結(jié)構(gòu)的分級(jí)自組裝是極具挑戰(zhàn)性的。廣州大學(xué)張哲、Ting-Zheng Xie 、Tun Wu和中南大學(xué)王平山報(bào)道了一種具有四面體基序的基于三聯(lián)吡啶的金屬籠T，并將其作為一種有效的構(gòu)建塊，用于響應(yīng)不同的鹵化物離子控制上層結(jié)構(gòu)的分級(jí)自組裝。
本文要點(diǎn)：
1）最初，金屬籠T的分級(jí)超結(jié)構(gòu)采用六邊形緊密堆積方式。通過分別添加Cl-/Br-或I-，獲得了高度緊密的六方填料或類石墨填料排列的截然不同的分級(jí)超結(jié)構(gòu)。
2）這種不同尋常的鹵化物離子引發(fā)的分級(jí)結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致了截然不同的分子間通道，這為基于大分子構(gòu)建的三維超分子聚集和晶體生長機(jī)制提供了新的見解。此外，金屬籠T的手性誘導(dǎo)可以通過添加手性陰離子來實(shí)現(xiàn)，手性陰離子可立體選擇性地產(chǎn)生PPPP-或MMMM-型對(duì)映體。
Qixia Bai, et al. Anions Regulated Hierarchical Self-Assembly and Chiral Induction of Metallo- Tetrahedra. Angew. 2023
DOI：10.1002/anie.202309027
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202309027
5. Angew：使用鈣金屬有機(jī)框架分離二甲苯異構(gòu)體
從二甲苯異構(gòu)體中純化對(duì)二甲苯 (pX) 是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性但重要的工業(yè)過程。在此，華南理工大學(xué)Qibin Xia，霍夫曼新材料研究院Hao Wang報(bào)道了通過具有柔性骨架的微孔鈣基金屬有機(jī)框架材料（HIAM-203）有效分離對(duì)二甲苯及其鄰位異構(gòu)體和變位異構(gòu)體。
本文要點(diǎn)：
1）在 30 °C 時(shí)，所有三種異構(gòu)體都被容納，但鄰二甲苯 (oX) 和間二甲苯 (mX) 的吸附動(dòng)力學(xué)明顯慢于對(duì)二甲苯，并且在 120 °C 的高溫下，oX 和 mX 被完全排除而pX則可以被吸附。
2）多組分柱突破測量和氣相/液相吸附實(shí)驗(yàn)證明了 HIAM-203 有效分離二甲苯異構(gòu)體的能力。此外，從頭算計(jì)算為理解吸附機(jī)制提供了有用的信息。
Liang Yu, et al, Separating Xylene Isomers with a Calcium Metal-Organic Framework, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310672
DOI: 10.1002/anie.202310672
https://doi.org/10.1002/anie.202310672
6. AM：分子印跡技術(shù)能夠主動(dòng)捕獲氮，從而在環(huán)境條件下促進(jìn)氨合成
電化學(xué)氮還原反應(yīng)（NRR）是綠色、可持續(xù)氨生產(chǎn)的新興領(lǐng)域，其中無數(shù)潛在的催化劑層出不窮。然而，由于氮在界面處的溶解度有限且擴(kuò)散緩慢，在實(shí)際應(yīng)用中仍未實(shí)現(xiàn)令人滿意的性能。近日，蘇州大學(xué)晏成林教授，Mengfan Wang采用分子印跡技術(shù)在電催化劑上構(gòu)建了具有豐富氮印跡的吸附層，該吸附層能夠選擇性識(shí)別并主動(dòng)聚集界面處的高濃度氮，同時(shí)阻礙大量水的進(jìn)入。
本文要點(diǎn)：
1）研究發(fā)現(xiàn)，在這種有利的微環(huán)境下，氮可以優(yōu)先占據(jù)活性表面，并且NRR平衡可以發(fā)生正向移動(dòng)以促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
2）與裸催化劑相比，無金屬催化劑的氨生產(chǎn)率（185.7 μg h -1 mg?1 ）和法拉第效率（72.9%）提高了約三倍。
3）研究認(rèn)為，分子印跡策略應(yīng)該是一種通用方法，可以在眾多催化劑甚至面臨類似挑戰(zhàn)的其他反應(yīng)中找到進(jìn)一步的適用性。
Sisi Liu, et al, Molecularly imprinting technology enables proactive capture of nitrogen for boosted ammonia synthesis under ambient conditions, Adv. Mater. 2023
DOI: 10.1002/adma.202303703
https://doi.org/10.1002/adma.202303703
7. AM：非晶態(tài)SnO2作為犧牲保護(hù)可限制界面Cu2+以促進(jìn)CO2電還原
電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）制甲酸酯在電化學(xué)能源領(lǐng)域引起了極大的興趣。銅基材料是一種很有吸引力的CO2RR電催化劑。然而，在CO2RR的高陰極電勢下保留Cu2+仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。受腐蝕科學(xué)的啟發(fā)，北京大學(xué)郭少軍和北京航空航天大學(xué)Tianqi Guo報(bào)道了一種犧牲保護(hù)策略，通過嵌入活性非晶SnO2（c-CuO/a-SnO2）來穩(wěn)定界面結(jié)晶CuO，從而大大提高CO2RR對(duì)甲酸鹽的電催化敏感性、活性和穩(wěn)定性。
本文要點(diǎn)：
1）所制備的混合催化劑可以實(shí)現(xiàn)CO2RR對(duì)甲酸鹽的優(yōu)異高選擇性，法拉第效率（FE）為96.7%，超高電流密度超過1 A cm?2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于工業(yè)基準(zhǔn)（FE>90%，電流密度>300 mA cm?2）。
2）原位XAS、XRD測試實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明，界面a-SnO2中加寬的s軌道為額外的電子提供了比Cu2+更低的軌道，可以有效地保留附近的Cu2+，并且高活性界面顯著降低了有限階躍的能壘（*CO2→ *HCOO），并提高了對(duì)甲酸鹽的選擇性和活性。
Binbin Jia, et al. Restraining Interfacial Cu2+ by Using Amorphous SnO2 as Sacrificial Protection Boosts CO2 Electroreduction. Advanced Materials. 2023
DOI：10.1002/adma.202305587
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202305587
8. AM：水系鋅離子電池層狀Bi2Te3@PPy正極：機(jī)理及其在印刷柔性電池中的應(yīng)用
低成本、安全且環(huán)保的可充電水性鋅離子電池（ZIB）有望成為可穿戴電子產(chǎn)品等應(yīng)用的下一代儲(chǔ)能設(shè)備。然而，緩慢的離子傳輸動(dòng)力學(xué)和離子插入/提取過程中不穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)阻礙了它們的應(yīng)用。在此，加泰羅尼亞能源研究所Andreu Cabot，哈工大（深圳）Qing Sun，Yanhong Tian，Shang Wang提出了一種基于層狀金屬硫?qū)倩铮↙MC）、碲化鉍（Bi2Te3）并涂有聚吡咯（PPy）的新型陰極材料。
本文要點(diǎn)：
1）利用PPy涂層，Bi2Te3@PPy復(fù)合材料呈現(xiàn)出強(qiáng)離子吸附親和力、高抗氧化性和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
2）基于Bi2Te3@PPy正極的ZIB具有高容量和超過5000次循環(huán)的超長壽命。即使在彎曲情況下，它們也具有出色的穩(wěn)定性。
3）研究人員利用原位X射線衍射、X射線光電子能譜和計(jì)算工具分析了反應(yīng)機(jī)理，并證明在水體系中，Zn2+并未像之前假設(shè)的那樣插入到陰極中。相反，質(zhì)子電荷存儲(chǔ)在該過程中占主導(dǎo)地位。
總的來說，這項(xiàng)工作不僅展示了LMC作為ZIBs正極材料的巨大潛力和PPy涂層的優(yōu)勢，而且闡明了基于LMCs的可充電ZIBs的充電/放電機(jī)制。
Guifang Zeng, et al, A Layered Bi2Te3@PPy Cathode for Aqueous Zinc Ion Batteries: Mechanism and Application in Printed Flexible Batteries, Adv. Mater. 2023
DOI: 10.1002/adma.202305128
https://doi.org/10.1002/adma.202305128
9. AM：共軛的鎳酞菁衍生物用于多相電催化H2O2合成
實(shí)現(xiàn)電催化合成替代目前工業(yè)中使用的化學(xué)方法來合成過氧化氫具有重要意義，因?yàn)樗哂协h(huán)境友好的條件以及更高的活性和選擇性。在這方面，多相分子催化劑是有前景的，因?yàn)樗鼈兊幕钚晕稽c(diǎn)配置可以經(jīng)過精心設(shè)計(jì)、修改和調(diào)整，從而調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的活性和選擇性。近日，香港城市大學(xué)Xin Wang等合成了一系列具有不同的共軛度鎳酞菁衍生物，并研究了它們作為異相分子催化劑在電催化合成過氧化氫方面的潛力。
本文要點(diǎn)：
1）作者合成了不同共軛度的鎳酞菁衍生物，并在氮修飾的碳基材料上進(jìn)行異質(zhì)化，合成的電催化劑可在全pH條件下高效產(chǎn)H2O2，并且共軛度增加可導(dǎo)致增強(qiáng)的選擇性。
2）這可以通過調(diào)控的d帶中心來解釋，其優(yōu)化了反應(yīng)中間體的結(jié)合能，降低了氧還原的能壘，從而實(shí)現(xiàn)了高的H2O2選擇性。
3）其中最佳的催化劑，即NiPyCN/CN，在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出高的H2O2電合成活性，其過氧化氫法拉第效率接近95％。
該工作研究了鎳酞菁衍生物催化合成H2O2的能力與相關(guān)配體構(gòu)型之間的關(guān)系，有望推動(dòng)高性能異質(zhì)分子催化劑的開發(fā)。
Libo Sun, et al. Conjugated Nickel Phthalocyanine Derivatives for Heterogeneous Electrocatalytic H2O2 Synthesis. Adv. Mater., 2023
DOI: 10.1002/adma.202306336
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202306336
10. AM: 高穩(wěn)定性鋅陽極二元相電解質(zhì)界面的構(gòu)建
金屬鋅具有高理論容量、低成本和高安全性，是水系鋅離子電池的一種有前途的負(fù)極候選材料。然而，它經(jīng)常遭受析氫反應(yīng)（HER）、鋅枝晶生長和副產(chǎn)物的形成。在此，南開大學(xué)牛志強(qiáng)教授通過將基于TEP的電解質(zhì)潤濕的疏水性聚丙烯（PP）隔膜引入到Zn陽極表面上，開發(fā)了一種磷酸三乙酯（TEP）/H2O二元相電解質(zhì)（BPE）界面。
本文要點(diǎn)：
1）BPE界面的平衡取決于疏水性PP隔膜表面上基于H2O的電解質(zhì)和基于TEP的電解質(zhì)的相當(dāng)?shù)谋砻鎻埩?。BPE界面將誘導(dǎo)Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)從[Zn(H2O)x]2+轉(zhuǎn)化為[Zn(TEP)n(H2O)y]2+，其中大多數(shù)溶劑化的H2O分子被去除。在[Zn(TEP)n(H2O)y]2+中，殘留的H2O分子可以進(jìn)一步受到約束。此外，TEP和H2O分子之間形成氫鍵。因此，溶劑化H2O分子的電離被有效抑制，HER和副產(chǎn)物將被有效限制在BPE中的Zn陽極表面。
2）實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，鋅負(fù)極表現(xiàn)出高達(dá)99.12%的庫侖效率和6000小時(shí)的優(yōu)異循環(huán)性能，遠(yuǎn)高于單相水性電解質(zhì)的情況。進(jìn)一步，為了說明BPE在全電池中的可行性，基于BPE組裝了Zn/AlxV2O5電池，并表現(xiàn)出增強(qiáng)的循環(huán)性能。
Jiacai Zhu, et al, The Construction of Binary Phase Electrolyte Interface for Highly Stable Zinc Anodes, Adv. Mater. 2023
DOI: 10.1002/adma.202304426
https://doi.org/10.1002/adma.202304426
11. Advanced Science：電催化水氧化中陰離子調(diào)制操縱動(dòng)態(tài)表面重構(gòu)的研究進(jìn)展
開發(fā)高效經(jīng)濟(jì)的析氧反應(yīng)（OER）電催化劑對(duì)可再生燃料和儲(chǔ)能系統(tǒng)的可持續(xù)生產(chǎn)至關(guān)重要；然而，涉及多步四質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移的緩慢OER動(dòng)力學(xué)阻礙了這些系統(tǒng)的進(jìn)展。幸運(yùn)的是，表面重建為改進(jìn)OER催化劑設(shè)計(jì)提供了很有前途的思路。天津大學(xué)鄒吉軍和黃振峰發(fā)表了關(guān)于陰離子調(diào)節(jié)表面重構(gòu)的最新綜述。
本文要點(diǎn)：
1）陰離子調(diào)節(jié)在控制表面重建的程度和重建物種的性能方面起著至關(guān)重要的作用。
2）這篇綜述首先對(duì)各種類型的陰離子如何觸發(fā)動(dòng)態(tài)表面重建并與預(yù)催化劑產(chǎn)生不同的組合進(jìn)行了一般性解釋。接下來，基于原位先進(jìn)的表征技術(shù)，討論了陰離子調(diào)制對(duì)操縱表面動(dòng)態(tài)重建過程的影響。
3）此外，文章還進(jìn)一步討論了重建物種中幸存陰離子基團(tuán)對(duì)水氧化活性的各種影響。最后，提出了陰離子調(diào)節(jié)重定向動(dòng)態(tài)表面重建構(gòu)建高效實(shí)用的水氧化催化劑的挑戰(zhàn)和未來發(fā)展方向。
Zexing He, et al. Progress in Manipulating Dynamic Surface Reconstruction via Anion Modulation for Electrocatalytic Water Oxidation. Advanced Science. 2023
DOI：10.1002/advs.202304071
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202304071
12. AEM: 原位表征揭示了釕原子誘導(dǎo)的光催化性能提高
合理設(shè)計(jì)和制造高活性的光催化劑，對(duì)于實(shí)現(xiàn)太陽能到化學(xué)的轉(zhuǎn)化，解決世界范圍內(nèi)的能源和環(huán)境問題具有重要的意義。因此，有必要利用各種原位表征來揭示光催化劑在現(xiàn)實(shí)條件下的元素/空間/時(shí)間分辨電荷動(dòng)力學(xué)和表面物種演化。此外，上述機(jī)理與光催化劑原子尺度組成/結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)可以進(jìn)一步指導(dǎo)高性能光催化劑的原子水平設(shè)計(jì)/合成。近日，阿德萊德大學(xué)喬世璋教授，Jingrun Ran采用原位熱注入法制備了含Ru原子的硫化鎘量子點(diǎn)。
本文要點(diǎn)：
1）優(yōu)化后的Ru摻雜硫化鎘量子點(diǎn)(Ru0.1)對(duì)過氧化氫(8.78 mmol g?1 h?1)和苯甲醛(11.70 mmol g?1 h?1)具有良好的光催化析出性能。
2）四種不同的原位表征表明，在現(xiàn)實(shí)條件下，高氧化態(tài)(+3)的Ru原子有效地將光生電子從體表面吸引到Ru0.1的整個(gè)表面；這些定向電子流也通過有效地減少電子-空穴復(fù)合，極大地促進(jìn)了光生空穴從體到表面的轉(zhuǎn)移。
3）原位漫反射紅外傅里葉變換光譜、電子自旋光譜和物種捕獲實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步揭示了過氧化氫析出的三種可能的反應(yīng)途徑。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了利用原位表征來揭示現(xiàn)實(shí)條件下光催化劑的元素/空間/時(shí)間分辨電子/空穴動(dòng)力學(xué)和表面物種的生成。
Amin Talebian-Kiakalaieh, et al, In Situ Characterizations Revealing Ruthenium-Atom-Induced Raise of Photocatalytic Performance, Adv. Energy Mater. 2023, 2301594
DOI: 10.1002/aenm.202301594
https://doi.org/10.1002/aenm.202301594
