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研究背景
烯烴是現(xiàn)代化學(xué)品和聚合物的核心組成部分。聚烯烴、聚酯、表面活性劑、醇、胺和羧酸均由烯烴制成。原油、天然氣和石腦油等天然石油產(chǎn)品的烯烴濃度較低（3 wt%）。廢塑料是生產(chǎn)可再生化學(xué)品的豐富原料。廢塑料熱解產(chǎn)生高烯烴含量的熱解油(>50wt%)。
關(guān)鍵問(wèn)題
1、傳統(tǒng)的原料烯烴濃度低，合成烯烴能耗高傳統(tǒng)的石化工業(yè)利用石腦油、天然氣和原油等化石原料僅含有3 wt%左右的烯烴，通常需要通過(guò)蒸汽裂解等多種能源密集型化學(xué)步驟來(lái)生產(chǎn)烯烴。2、需要開(kāi)發(fā)可持續(xù)的烯烴生產(chǎn)和使用方式研究者們希望采用更可持續(xù)的方法來(lái)生產(chǎn)和使用烯烴，例如從廢塑料中回收烯烴，然后對(duì)烯烴進(jìn)行升級(jí)。
新思路
有鑒于此，威斯康星大學(xué)George W. Huber等人證明了熱解油可以利用烯烴官能團(tuán)通過(guò)加氫甲酰化來(lái)生產(chǎn)醛。然后，通過(guò)使用均相和非均相催化，這些醛可以還原為一元醇和二元醇，氧化為一元羧酸和二元羧酸，或者胺化為一元胺和二胺。該路線利用低價(jià)值的消費(fèi)后回收聚乙烯生產(chǎn)高價(jià)值的含氧化學(xué)品。據(jù)預(yù)計(jì)，與通過(guò)石油原料生產(chǎn)的化學(xué)品相比，通過(guò)這條路線生產(chǎn)的化學(xué)品可以減少約60%的溫室氣體排放。
1、分析了不同塑料熱解所得石油產(chǎn)品和塑料油的化學(xué)成分作者分析了四種不同的塑料，其熱解油均>60 wt%，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析證實(shí)了熱解油的成分。2、利用Co2(CO)8催化了熱解油氫甲酰化后加氫作者利用Co2(CO)8催化劑，在相同的反應(yīng)條件下，熱解油的加氫甲?；跊](méi)有溶劑的情況下產(chǎn)生了高達(dá)60wt%的醛收率，”加氫甲酰化熱解油”輕餾分中的醛被轉(zhuǎn)化為醇，大多數(shù)醇是伯醇。3、分析了廢塑料生產(chǎn)芳烴、石蠟、一元醇和二元醇投入與產(chǎn)出作者分析PCR HDPE 的熱解產(chǎn)生熱解油的投入與產(chǎn)出，100公斤HDPE的熱解在最終產(chǎn)品中生成49 kg一元醇和13 kg二醇。4、通過(guò)理論模擬分析了熱解聚化學(xué)機(jī)理作者對(duì)熱解聚化學(xué)進(jìn)行了從頭算研究，結(jié)果表明HDPE熱分解涉及C-C 鍵斷裂引發(fā)的自由基形成以及H提取，強(qiáng)化這兩個(gè)過(guò)程可以提高熱解過(guò)程對(duì)烯烴和二烯烴生產(chǎn)的選擇性。5、利用技術(shù)經(jīng)濟(jì)建模和生命周期評(píng)估證實(shí)了技術(shù)可行性作者開(kāi)發(fā)了從熱解油生產(chǎn)一元醇和二醇的工藝模型，評(píng)估了經(jīng)濟(jì)和環(huán)境影響，證明了所提出技術(shù)的經(jīng)濟(jì)可行性和環(huán)境友好性。1、通過(guò)熱解等熱解聚反應(yīng)成功地將廢塑料轉(zhuǎn)化為烯烴作者展示了一種利用廢塑料生產(chǎn)功能化學(xué)品的路線，結(jié)合熱解聚來(lái)生產(chǎn)富含烯烴的熱解油；均相加氫甲?；呋?，將熱解油中單烯烴和二烯烴的復(fù)雜混合物轉(zhuǎn)化為醛；以及多相催化以還原、氧化或胺化醛。2、展示了一種生產(chǎn)聚合物級(jí)應(yīng)用可接受的高純度二烯烴和單烯烴的分離方案作者通過(guò)將熱解油分餾成不同的餾分，然后對(duì)每個(gè)餾分進(jìn)行加氫甲酰化和氫化，可以生產(chǎn)單醇<500 ppm的高純度二醇。進(jìn)一步分離得到高純度一元醇或二醇，展示了通過(guò)適當(dāng)?shù)姆蛛x方案生產(chǎn)聚合物級(jí)二醇。廢塑料熱解后產(chǎn)生高烯烴濃度，與通過(guò)石油原料生產(chǎn)的化學(xué)品相比，通過(guò)這條路線生產(chǎn)的化學(xué)品可以減少約60%的溫室氣體排放。熱解所得石油產(chǎn)品和塑料油的化學(xué)成分分析聚烯烴的熱解產(chǎn)生高濃度（約50 wt%）的烯烴。作者分析了四種不同的塑料：PCR高密度聚乙烯 (HDPE)、原生HDPE、原生聚丙烯(PP)和原生低密度聚乙烯 ( LDPE），并生成不同成分的熱解油。所有這些塑料的液體產(chǎn)品收率（熱解油）均>60 wt%，其余產(chǎn)品為氣體和焦炭。分析結(jié)果證實(shí)了熱解油由C5~C40的單烯烴(34~50wt %)、烷烴(20~39wt %)、單芳香族化合物、(11~ 23wt %)、雙烯烴(6~13wt %)和雙環(huán)芳烴(<5wt %)組成。
圖 本工作中進(jìn)行的PCR HDPE、HDPE、LDPE和PP熱解所得石油產(chǎn)品和塑料油的化學(xué)成分作者對(duì)商用Co2(CO)8催化劑進(jìn)行改性，用于己烯和己二烯的加氫甲酰化，以建立適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件。當(dāng)使用配體改性時(shí)，醛收率較低（<40%），未改性的Co2(CO)8幾乎完全轉(zhuǎn)化了己烯。在相同的反應(yīng)條件下，熱解油的加氫甲酰化在沒(méi)有溶劑的情況下從熱解油中產(chǎn)生了高達(dá)60wt%的醛收率。熱解油的輕質(zhì)餾分與重質(zhì)餾分分開(kāi)進(jìn)行加氫甲?；?，證明了熱解油（輕餾分）中醛的形成，加氫甲?；淖兞藷峤庥偷臉O性。熱解油中超過(guò) 90% 的烯烴轉(zhuǎn)化為醛。“加氫甲?；療峤庥汀陛p餾分中的醛被轉(zhuǎn)化為醇，大多數(shù)醇是伯醇。
圖 Co2(CO)8催化的熱解油（輕餾分）加氫甲酰化和20% Ni/ SiO2催化的“加氫甲?；汀奔託?/span>PCR HDPE 的熱解產(chǎn)生熱解油，該油經(jīng)過(guò)加氫甲?；蜌浠?，主要產(chǎn)生C5范圍內(nèi)的石蠟、芳烴、一元醇和二醇至C20。100公斤HDPE的熱解將產(chǎn)生80公斤塑料油，其中含有51公斤烯烴。然后烯烴經(jīng)過(guò)加氫甲?；纬扇?，醛隨后氫化成醇，在最終產(chǎn)品中生成49 kg一元醇和13 kg二醇。這種轉(zhuǎn)化所需的合成氣和氫氣可以由生物質(zhì)生產(chǎn)，進(jìn)一步降低了過(guò)程碳和能量輸入。單芳烴、C5至 C8 石蠟和>C8碳?xì)浠衔锟煞謩e用于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚苯乙烯制造、汽油和柴油，價(jià)格為每噸600至800美元。C6至C1 醇可作為增塑劑出售，售價(jià)為每噸 1600 至 2300 美元。>C12醇用作表面活性劑，每噸售價(jià)>2000美元。二醇是最有價(jià)值的產(chǎn)品，售價(jià)為每噸3000至5000美元，可用于生產(chǎn)聚酯和聚氨酯。
圖 利用廢塑料生產(chǎn)芳烴、石蠟、一元醇和二元醇的投入產(chǎn)出分析、全球產(chǎn)量和市場(chǎng)價(jià)格作者對(duì)熱解聚化學(xué)進(jìn)行了從頭算研究，結(jié)果表明HDPE熱分解的最小能量路徑是由主鏈 C-C 鍵斷裂引發(fā)的，這導(dǎo)致形成兩個(gè)自由基。然后進(jìn)行H提取步驟，形成戊烷和包含三角形C環(huán)的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。最后產(chǎn)生戊烷和內(nèi)戊烯的最終熱解產(chǎn)物。二烯形成需要兩個(gè)連續(xù)的主鏈C-C鍵斷裂步驟和H轉(zhuǎn)移，其中單烯烴作為中間體，石蠟（CH4 和 C2H6）作為副產(chǎn)物，且不產(chǎn)生氫氣。使用合適的催化劑可以促進(jìn)自由基形成和H提取可以進(jìn)一步提高熱解過(guò)程對(duì)烯烴和二烯烴生產(chǎn)的選擇性。
技術(shù)經(jīng)濟(jì)建模和生命周期評(píng)估作者開(kāi)發(fā)了一個(gè)利用加氫甲?；夹g(shù)從熱解油生產(chǎn)一元醇和二醇的工藝模型，并用它來(lái)估計(jì)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境影響。考慮了兩種不同的方法來(lái)分離產(chǎn)品，表明通過(guò)將熱解油分餾成不同的餾分，然后對(duì)每個(gè)餾分進(jìn)行加氫甲酰化和氫化，可以生產(chǎn)單醇<500 ppm的高純度二醇。進(jìn)一步分離得到高純度一元醇或二醇。因此，作者展示了如何通過(guò)適當(dāng)?shù)姆蛛x方案生產(chǎn)聚合物級(jí)二醇。此外，作者通過(guò)經(jīng)濟(jì)分析表明了所提出的技術(shù)的經(jīng)濟(jì)可行性。
展望
總之，本工作展示了一種通過(guò)加氫甲?；瘜W(xué)對(duì)廢塑料油進(jìn)行升級(jí)回收的平臺(tái)技術(shù)。作者進(jìn)行了反應(yīng)化學(xué)、產(chǎn)物分析、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境影響的詳細(xì)表征。闡明了聚烯烴熱解聚的機(jī)制，為調(diào)整塑料油分布提供了見(jiàn)解。加氫甲?；a(chǎn)生的醛可用于生產(chǎn)一系列化學(xué)品，包括醇、羧酸和胺。分離過(guò)程產(chǎn)生適合聚合物應(yīng)用的高純度二醇和一元醇。熱解油中的烯烴也可以進(jìn)行加氫氨基烷基化，一步生成胺。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)高價(jià)值（>1600美元/噸）單醛、二醛、一元醇和二元醇。HOUQIAN LI, et al. Hydroformylation of pyrolysis oils to aldehydes and alcohols from polyolefin waste. Science, 2023, 381(6658): 660-666DOI: 10.1126/science.adh1853https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh1853
