鈣鈦礦是指一類陶瓷氧化物，其分子通式為ABO3；此類氧化物最早被發現，是存在于鈣鈦礦石中的鈦酸鈣（CaTiO3）化合物，因此而得名。鈣鈦礦材料家族有很多，但是目前最主流的是有機鹵化物雜化鈣鈦礦，也就是APbX3，這是一種這種由鹵素原子、鉛原子和有機基團組成的鈣鈦礦化合物。它具有連續可調的帶隙、長的載流子擴散長度、高的熒光量子產率、低廉的成本和可溶液加工等優點，從而使得其現在遠超過硅基材料在光伏產業的高度。
但是鉛基鹵化物鈣鈦礦有著與生俱來的缺點，那就是鉛元素的生物及環境兼容性問題。眾所周知，鉛是一種對人體危害極大的有毒重金屬，因此鉛及其化合物進入機體后將對神經、造血、消化、腎臟、心血管和內分泌等多個系統造成危害，若含量過高則會引起鉛中毒。因此，如何探索出高效、穩定的無鉛鈣鈦礦成為當前鈣鈦礦領域最熱門的課題。
由于錫（Sn）具有與鉛（Pb）相似的價電子排布和離子半徑，并且錫是無毒的，因此Sn被認為是替代Pb制備金屬鹵化物鈣鈦礦的理想選擇。但是，錫基鈣鈦礦發光二極管（PeLEDs）的性能嚴重落后于鉛基PeLEDs。因此如何提高錫基鈣鈦礦是目前最困難的問題。
現在大多數采用的改進策略主要集中在通過引入錫補償劑和還原劑來抑制Sn2+的氧化。不幸的是，由于這些技術不能有效地抑制錫鈣鈦礦薄膜中的缺陷，只能取得有限的改進。此外，殘留的化學劑常常破壞Sn鈣鈦礦晶體晶格的有序性，導致Anderson局部化，進而影響載流子輸運，極大地限制器件性能的提升這不利于其光電性能。因此，上述的難題急需更加深入的理解錫基鈣鈦礦的穩定性本質，并從科學的角度探尋解決問題的有效途徑。
為此，吉林大學王寧教授團隊與東南大學的盧海州教授以及上海大學的楊緒勇教授通過與Sn2+建立一個強的化學配位來抑制電子離域，促進Sn基PeLED。CA是一種典型的離域芳香族化合物，具有較低的電負性和較強的給電子能力，有利于與Sn2+的相互作用。并且根據分子動力學(AIMD)模擬表明，CA互變異構體的混合物是在Sn鈣鈦礦表面形成強化學鍵的關鍵。
技術優勢：
1. 發現了CA與TEA2SnI4鈣鈦礦之間新的作用機制
采用分子動力學（AIMD）明確了CA在TEA2SnI4鈣鈦礦表面的具體構型。研究發現，無論將CA以何種角度與鈣鈦礦相互作用，最終CA都能自發的在鈣鈦礦表面形成準垂直、高度穩定的氫鍵互變異構二聚體和三聚體超結構。這種超結構可以放大電子效應，不僅能使與CA配位的Sn原子周圍的電子局域化，甚至還能延伸到不與CA形成強配位鍵的其他相鄰的Sn原子上。
2. 顯著提高Sn基鈣鈦礦的晶體穩定性
CA的多官能團特性使得其在形成二聚體/三聚體之后，仍然有多余的官能團可以與鈣鈦礦配位，起到穩定晶界的作用，從而顯著提高Sn基鈣鈦礦的晶體穩定性；并且，CA互變異構混合物配位能誘導Sn周圍電子局域，這有助于獲得更穩定、有序地鈣鈦礦晶格，從而弱化安德森局域化的不利影響，使得優化后的TEA2SnI4薄膜的非輻射復合系數降低兩個數量級，激子束縛能提高兩倍。
3. 大大提升了峰值外量子效率
基于CA的無鉛PeLED峰值外量子效率達到了20.29%，該效率可與鉛基PeLED相媲美，且器件的工作壽命T50（發光強度下降到初始亮度的50%）達到了27.6小時。此外，研究團隊也成功地將CA應用于其它準二維（TEA2SnI4）和三維（CsSnBr3/CsSnBr2.5I0.5）無鉛錫基鈣鈦礦體系中。
研究內容
在TEA2SnI4上配置CA
為了了解鈣與二維鈣鈦礦間的化學配位作用，作者進行了傅立葉變換紅外光譜(FTIR)測量。CA分子在1678 cm-1處的C=N伸縮振動向1697 cm-1處的CA處理Sn鈣鈦礦的C=N伸縮振動移動，表明C=N與Sn鈣鈦礦之間存在強的C=N鍵，這是C=N與Sn鈣鈦礦相互作用的結果。
隨后進行1H核磁共振(NMR)測量。CA共振信號的化學位移表明氫鍵以N=C-OH…I-16形式形成。SnI2-CA的寬共振信號表明CA分子被N=C-OH…I-的氫鍵固定，阻止了I-的遷移。在13C NMR譜中也觀察到了類似的現象，進一步證實了CA與Sn(II)之間的強相互作用。
因此作者認為：鈣鈦礦上的CA分子是由形成二聚體/三聚體的酮烯醇同系物混合物組成的。這些有序的復合物與鈣鈦礦晶格幾乎相稱，通過OH-I-和氫鍵之間的相互作用增強了N-Sn的強配位，為鈣鈦礦表面提供了有效的保護，防止Sn(II)氧化以及Sn和I-損失。
圖 CA與TEA2SnI4鈣鈦礦之間的相互作用和配置
結構及穩定性
作者通過進行Bader分析來研究CA如何穩定Sn鈣鈦礦，發現配位后Sn電子密度變得更加局域化，使相應的Bader體積從59～62 au3減少到24 au3。這種效應甚至延伸到附近的表面Sn2+原子，這些原子與CA(d(Sn-O)=3.3?，d(Sn-N)=3.3?)只有微弱的相互作用，但仍經歷明顯的Sn電荷密度局域化（Bader體積為45～56 au3)。配位鍵及其定域作用有助于表面Sn2+的穩定，從而防止Sn(II)的氧化。
一般來說，Sn2+易氧化為Sn4+和不穩定的晶體結構是破壞Sn鈣鈦礦薄膜穩定性的主要原因。為了檢查Sn鈣鈦礦在環境空氣條件下的穩定性，作者進行了24次時間相關的歸一化PL測量。與原始樣品PL強度隨時間的急劇下降相比，在90分鐘內，目標膜保持了90%的初始光致發光強度。進一步顯示，通過CA的引入，Sn鈣鈦礦樣品的非輻射復合俘獲系數降低了兩個數量級。這表明CA處理的Sn鈣鈦礦是一種潛在的極好的發光材料。激振強度相關的PLQY測量結果顯示，31個薄膜的PLQY隨激振強度的增大而增大。此外，為了檢測CA對鈣鈦礦晶體穩定性的影響，作者還展示了在干燥空氣中儲存不同時間的薄膜和納米板的XRD 圖樣。儲存720分鐘后，添加CA的薄膜的衍射強度（002）比未添加CA的薄膜的衍射強度降低得少。非輻射重組系數的降低和大晶體的穩定共同提高了鈣鈦礦的穩定性。
圖 結晶動力學和非輻射復合
光物理性質
隨著溫度的升高，與溫度相關的穩態PL光譜測量結果顯示，靶膜的PL強度略有下降，相應的峰位置比原始(16nm)藍移約5nm。這個結果表明，非輻射復合引起的熒光熱猝滅在靶膜中通過CA配位得到了本質上的抑制。作者估算了靶膜的激子結合能(EB)為467.6±43.3 meV，比原始膜的(263.3±30.1 meV)提高了2倍左右。靶膜的EB增大了，表明激子離解的能量閾值更高，使其成為很有前途的發光材料。
瞬態吸收(TA)測量顯示，在6～615nm和522nm處，原始樣品和目標樣品分別有兩個明顯的光漂白峰，這是由1S和2S激子引起的。與原始樣品相比，處理樣品在兩個激子共振處的TA信號增強(2S激子時為4倍,1S激子時為2倍）可能是由于CA處理增強了庫侖相互作用和激子效應。
圖 TEA2SnI4薄膜的光物理和載流子動力學
發光二極管性能
作者用常規結構制作了Sn-PeLED。在不同電壓下，Sn-PeLED的目標電致發光光譜集中在630 nm，其亮度分布符合朗伯曲線。與參考器件相比，目標Sn-PeLED具有更窄的半寬寬(24.9 nm)，并在200秒內顯示穩定的穩態電致發光輸出，表明在純紅色照明和顯示領域具有更大的潛力。目標器件的最大EQE達到20.29%，顯著高于對照Sn-PeLED(峰值EQE為4.37%)。目標Sn-PeLED的平均EQE為16.28%，約為參考器件(2.62%)的7倍。值得注意的是，目標器件的開啟電壓比原始器件低0.3 V，這與增強的亮度和EQE相一致。這些結果清楚地證明了在目標Sn-PeLED中非輻射復合的減少。此外，紫外光電子能譜測量顯示，目標Sn鈣鈦礦層與電子和空穴傳輸層都有更好的能帶排列，有利于電荷注入和傳輸。在恒定的電流密度下，對Sn-PeLED進行了操作穩定性測試。目標器件的工作半衰期(T50)比參考器件(27.6小時和9.1小時)長3倍以上，是無鉛PeLED中T50效果最好的器件之一。
作者認為，無鉛PeLED優異的光電性能和工作穩定性歸因于：降低了缺陷密度和鹵化物離子遷移，提高了激子結合能和抑制了非輻射復合。此外，基于CA互變異構體的機制的適用性被成功地推廣到其他基于2D和3D Sn鈣鈦礦的PeLED中，并通過具有CA但沒有異構體的結構相似的分子證明了所提出策略的唯一性。
圖 器件表征
總結展望
總的來說，作者將CA集成到二維TEA2SnI4中，突破了目前無鉛PeLED的性能瓶頸，能夠實現20%以上的EQE。CA的多官能團特性導致CA形成定向良好、穩定的互變異構絡合物，與Sn(II)形成強烈的化學配位，有利于Sn鈣鈦礦薄膜的晶體取向和架子穩定性，從而改善輻射復合。重要的是，CA二/三聚體表面配合物誘導Sn(II)的電子局域化是穩定Sn(II)的關鍵。除了固態電致發光，這一基本進展可以廣泛應用于無鉛鈣鈦礦半導體的通用應用。
參考文獻：
Han, D., Wang, J., Agosta, L. et al. Tautomeric Mixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06514-6
