碳基負(fù)載的過渡金屬單原子催化劑因具有接近100%的原子利用率，在電化學(xué)能量存儲與轉(zhuǎn)化方面的高效性（如氧還原、析氧、析氫和CO2還原反應(yīng)等）等特點，已經(jīng)成為一種獨特的電催化體系。
諸如碳材料等載體基質(zhì)不僅為單個金屬原子提供錨定位點，石墨骨架具有良好的導(dǎo)電性，而且由于金屬原子和相鄰的碳原子之間強烈的界面相互作用，還會改變金屬原子的電荷密度和電子結(jié)構(gòu)。當(dāng)納米顆粒尺寸減小至單原子水平時，金屬-底物相互作用將最大化，帶來新催化活性位點的產(chǎn)生，新的反應(yīng)途徑，最終提高催化性能。
DFT是探索單原子配位幾何和電子結(jié)構(gòu)的有力工具，是揭示反應(yīng)動力學(xué)機制的關(guān)鍵步驟。從得到的能量圖中，可識別速率確定步驟并比較各種原子位點之間的活性，這是確認(rèn)催化活性位點的有效方法。
有鑒于此，加州大學(xué)圣克魯茲分校陳少偉教授總結(jié)了制備單原子催化劑的主要方法，討論了單原子催化劑對各種反應(yīng)的電催化性能。
碳基質(zhì)不僅可以作為穩(wěn)定金屬原子的基底材料，而且由于較強的界面相互作用會影響金屬原子的電子密度，導(dǎo)致相鄰碳原子形成額外的活性位點，從而提高電催化活性。此外作者指出詳細(xì)了解原子尺度下的材料結(jié)構(gòu)，是構(gòu)建理論模擬和計算的相關(guān)結(jié)構(gòu)模型的關(guān)鍵步驟。最后，強調(diào)了碳基單原子催化劑在電催化中未來發(fā)展的機遇和挑戰(zhàn)。
1. 單原子催化劑的制備
近期文獻報道了多種制備碳載單原子（SAC）的方法，如熱解，濕化學(xué)合成，物理和化學(xué)氣相沉積，電化學(xué)沉積，以及球磨等方式。
☆熱解法
圖1 不同前體通過熱解途徑負(fù)載在碳基質(zhì)上的金屬SACs的代表性實例
(a) 用吸附有金屬離子的 3D石墨烯水凝膠作為前體熱解得到具有MN4C4位點的M-NG（M = Fe，Co，Ni）SACs
(b) 以Zn1Co1-BMOF為前體制備Co-NG
(c) 聚多巴胺合成Pt-PCM
(d) 衍生自銀三嗪甲烷和氰胺的Ag-C3N4
(e) 不同模板下合成Fe-NC。
通過在受控氣氛（即N2，NH3，Ar或H2）的保護下高溫?zé)岱纸膺x擇的前體，熱解法已經(jīng)相當(dāng)廣泛地用于制備SAC。 前體通常分為5大類：碳基質(zhì)和含金屬配合物的雜化物（圖1a）; 金屬有機框架（MOFs）（圖1b）； 聚合物（圖1c）；小分子前體（圖1d）；犧牲模板輔助法（圖1e）。
☆ 濕化學(xué)法
圖2 通過濕化學(xué)途徑合成的碳材料負(fù)載的金屬SAC的代表性實例
(a) 基于Pd原子與N位點配位的螯合機理得到的Pd-C3N4
(b) 基于主客體機理的Co-CNT的合成，其中Co絡(luò)合物通過芘部分吸附在CNT上
通過濕化學(xué)法制備得到的單原子催化劑，涉及到兩種略微不同的步驟。第一種是基于金屬中心與碳基材料中的N，O或S配位點之間的螯合作用如圖2a， 這主要歸因于金屬中心與C3N4的N位點之間的強配位，并且該方法也已用于制備Pt-C3N4和Ru-C3N4單原子催化劑。另一種方法利用客體分子和碳基主體材料之間的共價鍵，π-π堆積或靜電相互作用形成主客體結(jié)構(gòu)（圖2b） 。
☆物理和化學(xué)沉積法
圖3 通過不同沉積技術(shù)負(fù)載在碳材料上的金屬SAC的代表性實例
(a) ALD法合成Pt-NG；
(b) CVD法制備 Ni-G SACs；
(c) 電化學(xué)沉積法制備Pt-SWCNT SACs
單原子的形成也可以通過將原子物質(zhì)沉積到選定的載體基質(zhì)上來實現(xiàn)，例如原子層沉積（ALD）和化學(xué)氣相沉積（CVD）。通過控制ALD循環(huán)數(shù)，Sun和Botton課題組使用(甲基環(huán)戊二烯)-三甲基鉑作為Pt源獲得負(fù)載在石墨烯表面上的Pt單原子，Pt納米團簇（Pt NCs）和Pt納米顆粒（Pt NP）（圖3a）。Qiu課題組使用CVD法將鎳單原子沉積在納米多孔石墨烯基質(zhì)中（圖3b），在用HCl溶液蝕刻掉Ni基底之后，剩余的石墨烯結(jié)構(gòu)含有Ni單原子。用滴鑄在玻碳電極上的單臂碳納米管（SWCNT）作為工作電極，Pt箔作為對電極和Ag/AgCl參比電極上，在0.5M H2SO4電解質(zhì)中重復(fù)電位循環(huán)使得Pt原子沉積在SWCNT上形成Pt-SWCNT單原子（圖3c）。
☆球磨法
由于高能球磨是切割和/或重建化學(xué)鍵的有效方法，因此它可用于合成單原子催化劑。Deng課題組曾使用鐵酞菁和石墨烯作為起始材料，成功地在石墨烯基質(zhì)中嵌入FeN4部分，F(xiàn)e載量高達(dá)4.0wt％ 。
☆石墨烯空位導(dǎo)向合成
該方法需要兩個關(guān)鍵步驟； 首先是通過高能原子/離子輻射產(chǎn)生石墨烯空位，并通過能量密度控制空位數(shù)；第二種是通過良好控制的濺射或聚焦離子束，用選擇的金屬原子，例如Au，Pt，F(xiàn)e，Co和In，來填充石墨烯空位。
2. 電催化性能
☆氧還原反應(yīng)(ORR)
圖4
(a) N摻雜石墨烯的計算模型
(b) FeN4嵌入的石墨烯的計算模型
(c) N摻雜石墨烯的DOS曲線
(d) FeN4嵌入的石墨烯的DOS曲線
作者計算了在N摻雜石墨烯和FeN4嵌入石墨烯的各種幾何配位模式中ORR每個基本步驟的自由能變化。活性最高的幾何配置如圖4a，b所示，其中FeN4的Fe中心（反應(yīng)自由能低至0.39eV）顯示出比N摻雜石墨烯的碳原子高得多的反應(yīng)活性（反應(yīng)自由能至少為0.61eV）。此外，從DOS曲線（圖4c，d）可以看出，對于FeN4部分而言費米能級周圍的狀態(tài)數(shù)明顯高于相鄰的氮和碳，其主要貢獻來自Fe 3d軌道。 這表明Fe中心有利于O2的吸附，并且可以提供電子使O2還原。
圖 5
(a) ZIF-8@Fe(acac)3高溫處理后的TEM圖像
(b) 單原子Fe的HRTEM圖像（以紅色圓圈圈出）
(c) Fe-ISACs / CN的單個Fe原子的EXAFS r空間擬合曲線
(d) 結(jié)構(gòu)圖模型
(e) Fe-ISA/CN，Pt/C和沒有單原子Fe的樣品（CN）的LSV曲線
(f) 在有和不含0.01M NaSCN的0.1M HClO4中的Fe-ISACs/CN的LSV曲線
Chen組用ZIF-8捕獲Fe(acac)3，所得結(jié)構(gòu)的熱解產(chǎn)生嵌入碳骨架內(nèi)的單個Fe原子, 從圖a，b中可以看出，單個Fe原子在碳基質(zhì)上均勻分布，且該結(jié)構(gòu)通過EXAFS測量進一步確定（圖c）。從EXAFS計算，F(xiàn)e的配位數(shù)約為5，平均鍵長為2.01，與吸附O2分子的FeN4結(jié)構(gòu)一致（圖d）。靠近石墨烯層邊緣的FeN4位點是ORR高活性的主要來源。
圖 6
(a-b)碳基質(zhì)上FeN2 / NOMC-3的HAADF-STEM
(c-d)Fe (c) and N (d)的 EELS mapping 分析
(e)FeN2/NOMC-3的傅里葉變換EXAFS光譜
(f)Fe57N2/NOMC-3的Fe穆斯堡爾光譜
(g)NOMC，F(xiàn)eN2/NOMC和商用Pt/C（20％）在O2飽和的0.1M KOH溶液中以1600rpm的ORR極化曲線，電位掃描速率為10mV s-1
Shen組用SBA-15作為模板，F(xiàn)eCl3，乙二胺和四氯化碳作為Fe，N和C源，并通過熱解得到Fe SAC，其表示為FeN2/NOMC。 HAADF-STEM和元素映射表明Fe原子均勻的分散在碳結(jié)構(gòu)中。
圖7 Co-NC SAC在PEMFC中作為氧還原催化劑的穩(wěn)定性測試
(a) 在+0.6至+1.0V的電位范圍內(nèi)，在O2飽和的0.5M H2SO4中循環(huán)測試
(b) +0.7V下的計時電流響應(yīng)曲線
(c) + 0.7V，150kPa下在H2-air條件下PEMFC測試100小時
(d) +0.7 V下耐久性測試30h和100h之前和之后的H2-O2極化曲線
(e-g)低分辨率(e)和高分辨率(f)的像差校正HAADF-STEM圖像，以及相應(yīng)的EEL光譜(g)
Wang組對3D多孔MOF衍生的碳基質(zhì)（Co-N-C）中的CoN4單原子作為PEMFC中ORR催化劑的穩(wěn)定性進行了測試。上述測試證明了Co-N-C催化劑的優(yōu)異的穩(wěn)定性； 對于單原子來說主要是金屬單原子在結(jié)構(gòu)中不穩(wěn)定，并且聚集和/或溶解可能會降低活性和持久性。
☆析氫反應(yīng)（HER）
圖 8
(a) Co-NG的HAADF-STEM圖像，在碳基質(zhì)中顯示出良好分散的Co原子,比例尺1 nm
(b) Co-NG和Co-G樣品的R空間中的傅里葉變換的k2-加權(quán)EXAFS光譜
(c) Co-NG和Co-G樣品的小波變換的k2-加權(quán)EXAFS光譜
(d) 2mV s-1的掃描速率下，在0.5M H2SO4 中的Co-NG和其他催化劑的LSV曲線
(e) Co-NG催化劑（黑線）與其他催化劑的TOF值的比較
Tour組通過熱解合成摻入單個Co原子氮摻雜石墨烯（Co-NG）或未摻雜氮的石墨烯（Co-G）。在HER測試中，與NG和Co-G相比，Co-NG表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，起始電位僅為-30 mV，過電位（η10）為-140 mV，達(dá)到10mV cm-2的電流密度。
圖9
(a) TDOS和PDOS的DFT計算到Nisub原子（紅線）和相鄰的C原子（綠線）的優(yōu)化結(jié)構(gòu)
(b) Ni-G中相鄰C原子的軌道PDOS; 插圖是石墨烯晶格中Nisub原子的側(cè)視圖和俯視圖
(c) 氫吸附位點和Nisub-G模型的構(gòu)型
(d) 各種催化劑平衡時HER的ΔGH*
當(dāng)單個Ni原子嵌入（未摻雜的）石墨烯基質(zhì)中時，也觀察到明顯的HER活性。 DFT計算評估了幾種可能構(gòu)型的能量特性，例如苯環(huán)中心的Ni(Niab)，石墨烯晶格空位處的取代摻雜(Nisub)，以及缺陷位置上錨定的Ni(Nidef)。
圖 10
(a) RuSA-C3N4/rGO納米復(fù)合材料合成的示意圖
(b) 各種電催化劑在0.5M H2SO4中的LSV曲線
(c) 在電壓范圍內(nèi)不同掃描速率的CV曲線，無法拉第反應(yīng)
(d) +0.15V時電流密度與掃描速率的函數(shù)關(guān)系
(e) 0.5M H2SO4中，-0.1V時各種電催化劑的奈奎斯特曲線圖
(f) 0.1M Na2SO4中以1000Hz的頻率繪制各種電催化劑的Mott-Schottky曲線
通過濕化學(xué)途徑將rGO納米片結(jié)合到Ru-C3N4催化劑中可以顯著提高性能（圖a），η10僅為約-80 mV（圖b），這些結(jié)果證實了各種結(jié)構(gòu)組分對HER活性的協(xié)同作用。
☆ 氧析出反應(yīng)（OER）
圖11
(a) 中間體吸附在單一位點（M = Fe或Co）的MN4C4的OER機理
(b) 中間體吸附在雙位點（M =Ni）的MN4C4的OER機理
(c) 具有MN4C4部分的M-NG，1.23V下的OER自由能圖
(d) 在1M KOH中以5mV s-1掃描速率下通過LSV計算M-NG，NG和商業(yè)RuO2/C的OER活性
(e) 催化劑相應(yīng)的Tafel斜率
OER過程高度依賴于MN4C4中的金屬中心。對于M = Fe或Co，反應(yīng)機理是通過金屬中心的單個位點，因為M和中間體之間的結(jié)合比鄰近的C位點強得多。相反，對于金屬 Ni，反應(yīng)機理涉及Ni和C位點，C位點有利于O *和OH *吸附，而Ni位點優(yōu)先進行OOH *吸附。NiN4C4的OER性能實際上與Ni基納米顆粒催化劑的OER性能相當(dāng)。
☆ 二氧化碳還原(CO2RR)
圖 12
(a) 優(yōu)化的g-C3N4，Pd/C3N4和Pt/C3N4原始結(jié)構(gòu)
(b-c)在標(biāo)準(zhǔn)條件下由Pd/C3N4（b）和Pt/C3N4（c）催化的CO2還原的反應(yīng)途徑
高課題組構(gòu)建了單個Pd和Pt原子嵌入C3N4腔中的結(jié)構(gòu)模型，并計算了它們在CO2還原中的電催化行為，結(jié)果表明，沉積金屬原子的理想幾何位置是空腔的中心，即圖a中的位置1。總之，當(dāng)由Pd-C3N4催化時，CO2向HCOOH的電還原是有利的，而當(dāng)由Pt-C3N4催化時優(yōu)先還原成CH4。
圖13
(a) Ni-NG的HAADF-STEM圖像
(b) Ni-NG，Ni-NSG和NiPc的Ni K邊XANES光譜
(c) 傅里葉變換的EXAFS光譜，其中NiPc光譜的尺寸已經(jīng)減小
(d) CO2飽和的0.5M KHCO3溶液中以1600rpm的轉(zhuǎn)速和5mV s-1的掃描速率的LSV曲線,催化劑負(fù)載量為0.1mg cm-2
楊組在氬氣氛下熱解氨基酸，三聚氰胺和乙酸鎳的混合物。 從圖a中的TEM圖像可以看出，所得樣品顯示出光滑的表面，其中單個Ni原子（白點）分散在整個材料中。DFT計算表明，Ni位點最可能是CO2RR活性的原因。
☆多功能催化劑
圖 14
(a) 具有不同配位數(shù)（C位點）的Ni位點的M-G（M = Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu和Pd）復(fù)合模型
(b) 各種低配位過渡金屬交流電（i0）與氫吸附的吉布斯自由能（ΔG。H*）的火山型曲線
(c) 具有O *和OH *結(jié)合能的理論OER過電位火山圖用來比較M-G復(fù)合催化劑理論活性
一些催化劑實際上在多種反應(yīng)類型中都具有活性的，例如，Co-NC SAC已被用作HER，OER和ORR的有效催化劑，這表明一些單原子催化劑可以充當(dāng)雙功能或甚至多功能催化劑，這是充電電池重要的獨特需求。通常，M-C部分被認(rèn)為是吸附反應(yīng)中間體的活性位點，可以通過優(yōu)化MCx部分的配位數(shù)來選擇金屬單原子催化劑。
總結(jié)與展望
碳基材料負(fù)載的單金屬原子代表了一類新的低成本，高效電催化劑，這些電化學(xué)反應(yīng)在電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和儲存中具有基礎(chǔ)和技術(shù)意義，如HER，ORR，OER和CO2RR。盡管取得了不少進展，但仍存在挑戰(zhàn)。例如，SAC中活性材料的負(fù)載量通常是最小的，導(dǎo)致在實際應(yīng)用中電流密度較低。 然而負(fù)載量增加時，不可避免地出現(xiàn)金屬原子遷移和聚集以形成納米顆粒的問題。為此，必須在合成前沿和結(jié)構(gòu)特征方面取得突破，這將是未來研究的重點。
文獻信息
Carbon-Supported Single Atom Catalysts for Electrochemical Energy Conversion and Storage （Adv. Mater. 2018. DOI: 10.1002/adma.201801995 ）
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201801995
陳少偉教授簡介：
陳少偉，教授，1991年畢業(yè)于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲化學(xué)物理專業(yè)學(xué)士學(xué)位,之后留學(xué)美國康奈爾大學(xué)，于1993年獲化學(xué)專業(yè)碩士學(xué)位，1996年獲博士學(xué)位。1996-1998年在美國北卡萊羅納大學(xué)（教會山分校）從事兩年的博士后研究，隨后到美國南伊利諾伊大學(xué)擔(dān)任助理教授，并于 2001年晉升為終身副教授。從2004 年至今，任教于美國加州大學(xué)圣克魯茲分校，現(xiàn)為化學(xué)與生物化學(xué)系教授和UCSC COSMOS program主任。現(xiàn)為華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院新能源研究所特聘教授。在Science、Nano Letter、Angew. Chem. Int. ed.、JACS、ACS Nano、Chem. Mater.、Ana. Chem.等國際一流期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文280余篇，引用超過12000余次，H因子54。曾獲國際電化學(xué)學(xué)會Tajima Prize、美國國家自然基金事業(yè)獎、Research Corporation for Science Advancement的Cottrell Scholar Award等。
