特別說明：本文由學研匯技術 中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。研究背景
作為兩種使用最廣泛的商品塑料，聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)占世界塑料產量的近60%（約4億噸）。PE和PP的制造是所有塑料中能耗最高的，并且每年排放大量溫室氣體。短期使用塑料很快就會變成廢物并造成嚴重污染。為了回收PE和PP，廢物收集和分類過程必須具有經濟效率以降低成本，并且回收的產品理想情況下應具有高價值和高產量。
關鍵問題
盡管PE和PP可以通過以水為介質的沉浮法從聚氯乙烯(PVC)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等重于水的聚合物中分離，但由于PE和PP具有相似的結構和密度，因此進一步分離PE和PP更具挑戰性。PE和PP兩種聚合物不相容，除非使用昂貴且復雜的增容劑，否則無法共混。因此，必須找到一種通用且有利可圖的方法來回收或升級利用PE和PP，同時提高其最終產品的價值超過原始塑料的價值。3、PP和PE的化學升級回收很難，，且產品控制極具挑戰性化學品升級回收提高了產品價值，但由于涉及的最高溫度較高，PP和PE的化學升級回收很困難。此外，聚合物鏈內缺乏雜原子相關的弱連接，無法提供選擇性斷鏈位點。因此，產品控制極具挑戰性。
新思路
有鑒于此，弗吉尼亞理工大學劉國梁等人報告了一種將聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)轉化為脂肪酸的方法，轉化率約為 80%，數均摩爾質量分別高達約700道爾頓和670道爾頓。該工藝適用于城市PE和PP廢物及其混合物。溫度梯度熱解是可控地將PE和PP降解為蠟并抑制小分子產生的關鍵。通過硬脂酸錳的氧化和后續加工，蠟被升級為脂肪酸。與PE β-斷裂相比，PP β-斷裂產生更多的烯烴蠟并產生更高酸值的脂肪酸。作者進一步將脂肪酸轉化為高價值、大市場容量的表面活性劑。工業規模的技術經濟分析表明無需補貼即可實現經濟可行性。
作者通過PE熱解，表明熱解后產生的主要為固體蠟，含有少量輕質烴。蠟的升級循環表明硬脂酸錳催化PE衍生蠟的氧化產生醛和次要酯、酮和羧酸作者將該工藝擴展到粉碎的實驗室級PP，結果表明PP蠟的產率在空氣中保持較高水平，分析了產物特點，并對PP/PE混合廢物流進行了分析。作者通過理論計算分析了PE和PP形成烯烴的機制主要是自由基β斷裂，其次是歧化。并通過技術經濟分析表明該工藝具有一定的經濟可行性。1、開發了梯度溫度熱解方法，實現了廢塑料的選擇性分解作者報道了一種梯度溫度熱解方法，可以在大氣壓下選擇性地將PE、PP及其混合物分解成蠟。關鍵是溫度梯度可以防止劇烈的熱解反應，淬滅汽化的蠟，并抑制完全降解為小分子。2、獲得了具有高價值的富含脂肪酸鹽的離子表面活性劑產品PE和PP衍生的蠟隨后轉化為具有高酸值和數均摩爾質量分別高達~700 和670 Da的脂肪酸。通過隨后的皂化，得到含有脂肪酸鹽的離子表面活性劑產品。將粉碎的實驗室級PE裝入定制設計的石英反應器中，并用受控成分的氣體進行熱解。結果表明熱解后產生的主要為固體蠟，含有少量輕質烴。通過異核多重鍵關聯（HMBC）和異核單量子關聯（HSQC）實驗，通過核磁共振（NMR）光譜進一步表征了PE-N2-蠟和PE-O-蠟來研究蠟的結構，證實PE-N2-蠟和PE-O-蠟中均存在不飽和碳，主要顯示鏈端有 2-丙烯基和少量內烯烴。O2的存在部分氧化PE-O-蠟并產生酮、醛和酯。蠟的升級循環表明硬脂酸錳催化PE衍生蠟的氧化要快得多，主要產生醛和次要酯、酮和羧酸。氧化可能是通過自由基加成機制發生的，可能是通過環氧中間體重排成醛和酮。
圖 在溫度梯度反應器中將PE和PP升級回收為脂肪酸
成功將 PE 轉化為脂肪酸后，作者將該工藝擴展到粉碎的實驗室級PP。在N2、O2和空氣中的降解產物顯示總蠟產率分別為 90、85和 87 wt%，具有少量焦炭和氣態產物。與PE不同的是，PP蠟的產率在空氣中保持較高水平，從而消除了過程中對受控氣體的需求，并使該方法在經濟上更具吸引力。主要烯烴產物具有廣泛的多峰分布。烯烴的碳數多為3的倍數，其余烷烴、烯烴、二烯的碳數以3n+1為主。這種分布表明主要降解機制可能是 PP 主鏈上的斷鏈。在氧化的PP-空氣蠟中檢測到了可能的環氧結構，表明環氧可能是烯基和醛之間的潛在氧化中間體。接著，對城市PE/PP廢物進行分類、粉碎和混合以模擬廢物流，進一步證實了該工藝的可行性。
圖 將PP和PE/PP混合物降解為中間蠟并升級為脂肪酸基于密度泛函的緊束縛(DFTB)模擬用于獲得對PE和PP溫度梯度降解的分子理解，并評估隨后的氧化升級反應。PE和PP形成烯烴的機制主要是自由基β斷裂，其次是歧化。以PP為例，發現斷鏈沿著PP鏈的主鏈隨機地發生，并且多個鍵斷裂形成烯烴和烷烴片段。然后通過幾何優化對模擬中的降解碎片進行退火，并建模在降低的溫度下對氧的反應性。在所有溫度下，PP β斷裂都表現出比PE更低的活化能和更高的動力學常數。該工藝的技術經濟分析(TEA)以 10,000 噸/年產能為基礎進行評估。預計總投資270萬美元，年凈利潤103萬美元，內部收益率39.1%，投資回收期2.63年，平均投資回報率33.0%，無任何投資。
圖 PE和PP中β鏈斷裂的合理反應途徑、熱力學和動力學
展望
總之，作者利用梯度溫度熱解將PE和PP轉化為了具有高附加值的產品。本研究中產生的脂肪酸具有廣泛的應用，無論是用于塑料循環還是下游用途。下游表面活性劑產品的市場價值至少是原生塑料的兩倍，代表了塑料廢物利用的經濟競爭過程。此外，表面活性劑的市場容量與報廢塑料廢物的市場容量相當。溫度梯度反應器中的受控熱解是控制蠟產品相對于小氣體分子的高產率的關鍵。與現有工藝不同，本工藝可以耐受氧氣，不需要昂貴的催化劑或嚴格的反應條件。所得產品對PE衍生脂肪酸和PP衍生脂肪酸顯示出良好的AN，可以通過抑制副反應來進一步優化。預計該工藝適用于各種其他塑料廢物，用于生產高價值、大市場容量的產品（例如脂肪醇和硫酸鹽）。ZHEN XU, et al. Chemical upcycling of polyethylene, polypropylene, and mixtures to high-value surfactants. Science, 2023, 381(6658): 666-671DOI: 10.1126/science.adh0993https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh0993
