第一作者：邵元龍
通訊作者：邵元龍、王宏志、Bruce Dunn、Richard Kaner
通訊單位：東華大學(xué)、加州大學(xué)洛杉磯分校
核心內(nèi)容：
1. 概述了超級(jí)電容器的發(fā)展歷史。
2. 詳細(xì)介紹了其儲(chǔ)能機(jī)理及評(píng)價(jià)機(jī)制。
3. 對(duì)電容型非對(duì)稱超級(jí)電容器、金屬離子電容、混合電容和氧化還原離子電容等進(jìn)行詳細(xì)的介紹及機(jī)理分析。
4. 從八個(gè)方面對(duì)超級(jí)電容器的研究進(jìn)行展望。
超級(jí)電容器，也稱之為電化學(xué)電容器，基于其高功率密度（5-30 kW/kg，高出鋰離子電池10-100倍），極短的充電時(shí)間（幾分鐘甚至幾十秒），超長(zhǎng)的循環(huán)壽命（104-106次），在能領(lǐng)存儲(chǔ)領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。但是領(lǐng)域內(nèi)的整體研究標(biāo)準(zhǔn)較為模糊，儲(chǔ)能機(jī)理不明確，很大程度上限制了超級(jí)電容器的研究發(fā)展。
為了更有效的研究超級(jí)電容器的能量存儲(chǔ)機(jī)制，更加合理科學(xué)的提升超級(jí)電容器的能量存儲(chǔ)特性，對(duì)這一領(lǐng)域分類、性能計(jì)算分析方法、儲(chǔ)能機(jī)制及相關(guān)先進(jìn)表征技術(shù)的詳細(xì)分析論述成為該領(lǐng)域的迫切需求。
有鑒于此，劍橋大學(xué)博士后邵元龍、東華大學(xué)王宏志教授、UCLA Bruce Dunn教授以及UCLA Richard Kaner教授對(duì)超級(jí)電容器領(lǐng)域的器件設(shè)計(jì)及儲(chǔ)能機(jī)理提供了最新總結(jié)。
圖1 不同種類能量存儲(chǔ)器件能量密度，功率密度和放電時(shí)間性能對(duì)比
1. 超級(jí)電容器分類
按照器件結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)能機(jī)制，超級(jí)電容器整體可以分為三類：雙電層電容(EDLCs, electric double layer capacitors)、贗電容(Pseudocapacitors)和非對(duì)稱電容(Asymmetricsupercapacitors)。非對(duì)稱超級(jí)電容器涵蓋較廣，包括電容型非對(duì)稱超級(jí)電容(Capacitiveasymmetric supercapacitors)和混合電容(Hybrid capacitors)。混合電容即是將全電容器件中引入電池特性材料、或氧化還原活性電解液，基于這些材料的法拉第氧化還原過(guò)程，混合電容的能量密度與其他類型超級(jí)電容器相比明顯提升，同時(shí)保留較高的功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性。
圖2 超級(jí)電容器的整體分類
2. 超級(jí)電容器的發(fā)展史
超級(jí)電容器的發(fā)展史同樣也是認(rèn)知超級(jí)電容器儲(chǔ)能機(jī)理，拓展超級(jí)電容器類型的歷史。從1746年左右，歐洲的Leyden小鎮(zhèn)第一次發(fā)現(xiàn)采用裝有金屬片兩極和水的玻璃罐內(nèi)可以存儲(chǔ)電荷以來(lái)，電容器的發(fā)展已經(jīng)經(jīng)過(guò)兩百多年。這期間，經(jīng)歷了Helmholtz，Gouy，Chapman，Stern，Grahame等科學(xué)家一百年的探索，才逐步構(gòu)建了現(xiàn)代雙電層電容理論。
圖3 超級(jí)電容器的發(fā)展史
在1971，科學(xué)家在以RuO2為電極材料第一次發(fā)現(xiàn)了贗電容（pseudocapacitance）現(xiàn)象。隨后，為解決超級(jí)電容器能量密度低這一關(guān)鍵問(wèn)題，非對(duì)稱超級(jí)電容器在近些年迅猛發(fā)展。
3. 超級(jí)電容器的能量存儲(chǔ)機(jī)制
超級(jí)電容器的能量存儲(chǔ)機(jī)制整體上可以分為雙電層電容與贗電容兩類。電化學(xué)體系內(nèi)，雙電層電容是依賴于電解液內(nèi)的帶電離子在電極表面的凈電荷吸附產(chǎn)生的雙電層實(shí)現(xiàn)電荷存儲(chǔ)的。這是一個(gè)純凈電荷吸附脫附的過(guò)程，沒(méi)有任何的氧化還原過(guò)程參與，沒(méi)有電荷穿過(guò)雙電層。隨著近些年先進(jìn)表征技術(shù)和模擬計(jì)算的應(yīng)用，溶劑化帶電離子在微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)或碳材料表面形成雙電層的過(guò)程有了更深入的認(rèn)知和理解。對(duì)離子排斥和離子交換同樣也參與到電極材料表面凈電荷形成的過(guò)程。
圖4 雙電層電容及三種不同贗電容機(jī)制的結(jié)構(gòu)示意圖
贗電容則根據(jù)反應(yīng)過(guò)程的不同分成三類，第一類是低電勢(shì)沉積（under potential deposition），較低外加電壓下，質(zhì)子（H+）和鉛離子（Pb2+）吸附在貴金屬（Ag，Au）表面。由于貴金屬成本較高以及電壓視窗較窄，低電勢(shì)沉積很少應(yīng)用到能量存儲(chǔ)中。
氧化還原贗電容，是最常見(jiàn)的一種贗電容形式，基于過(guò)渡金屬氧化物（MnO2，RuO2等）和導(dǎo)電高分子（PANi，PPy等）表面及近表面的氧化還原反應(yīng)過(guò)程，進(jìn)行電荷的存儲(chǔ)和釋放。
離子嵌入型贗電容，這一反應(yīng)過(guò)程與嵌入型金屬離子電池的過(guò)程十分類似，只不過(guò)基于電極材料晶格尺寸或納米級(jí)的顆粒尺寸，離子嵌入型贗電容主要發(fā)生在電極材料的近表面。因此與電池過(guò)程相比，倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性都有很大程度的提升。
4. 電池、全電容非對(duì)稱超級(jí)電容器和混合電容的電化學(xué)特性對(duì)比
如圖4所示，電池的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線及恒流充放電曲線分別表現(xiàn)出明顯的氧化還原峰以及充放電平臺(tái)，這是因?yàn)殡姵氐哪芰看鎯?chǔ)主要是由固相擴(kuò)散主導(dǎo)的金屬離子嵌入脫出過(guò)程所決定的。電池整體的電壓視窗主要由正負(fù)極電極材料的氧化還原電位所決定。
圖5 電池、全電容非對(duì)稱超級(jí)電容器和混合電容的電化學(xué)性能對(duì)比
全電容型超級(jí)電容器的循環(huán)伏安及充放電曲線，則分別呈現(xiàn)出矩形和斜直線的特性，這表明在穩(wěn)定電壓視窗范圍內(nèi)，表面及近表面的電容存儲(chǔ)的能力不受所選取的電壓視窗的范圍所影響，這與電容定義的公式一致（C=Q/U）。除此以外充放電的倍率的改變不會(huì)影響充放電曲線的形狀。
混合電容的電化學(xué)過(guò)程則是電容與電池特性的結(jié)合，循環(huán)伏安和充放電曲線整體呈現(xiàn)出矩形和斜直線的特點(diǎn)，但也出現(xiàn)了較明顯的寬峰和斜線中彎曲的部分。這表明在近電容的混合電容儲(chǔ)能特性中，電池特性的氧化還原活性電極材料也貢獻(xiàn)了一定的電量。
圖6 （a）不同種類贗電容電極材料的穩(wěn)定電勢(shì)窗口（b）水系非對(duì)稱超級(jí)電容器的電壓視窗與電解液的分解電壓之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖
5. 總結(jié)與展望
近些年，隨著眾多化學(xué)家、材料學(xué)家、物理學(xué)家和表征專家的不懈努力，電池和超級(jí)電容器得到了迅猛的發(fā)展。隨著理論研究的不斷深入，計(jì)算模擬手段的發(fā)展以及先進(jìn)表征技術(shù)特別是原位表征技術(shù)的應(yīng)用，使我們對(duì)電化學(xué)能量存儲(chǔ)器件，有了更深入的了解。于此同時(shí)，超級(jí)電容器領(lǐng)域的發(fā)展也迎來(lái)了全新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)：
（1）超級(jí)電容器的能量存儲(chǔ)機(jī)制，雙電層電容及贗電容需要進(jìn)一步的深入研究。
（2）需要探索和開(kāi)發(fā)新的電極材料，來(lái)輔助研究能量存儲(chǔ)機(jī)制以及提升器件性能。
（3）電解液需要進(jìn)一步的優(yōu)化，來(lái)拓寬超級(jí)電容器的工作電壓及能量密度。
（4）探索更多種類的低成本的金屬離子電容，比如鈉離子電容、鋁離子電容等。
（5）更多先進(jìn)的原位表征技術(shù)需要用于研究雙電層電容碳材料的結(jié)構(gòu)、能量存儲(chǔ)過(guò)程中離子動(dòng)力學(xué)過(guò)程以及贗電容存儲(chǔ)釋放過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)變化，以助于理解超級(jí)電容器的能量存儲(chǔ)機(jī)制。
（6）限域孔隙內(nèi)的能量存儲(chǔ)過(guò)程很難被原位觀察，因此需要借助于先進(jìn)的計(jì)算手段來(lái)擬合材料結(jié)構(gòu)，以及分析施加電壓下的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。
（7）基于其高功率密度以及高循環(huán)穩(wěn)定性和安全性，超級(jí)電容器與太陽(yáng)能電池、熱電等能量獲取器件及電子器件的集成可以實(shí)現(xiàn)柔性可穿戴器件的自供電和多功能化等特性。
（8）嚴(yán)重的自放電是限制超級(jí)電容器廣泛應(yīng)用的重要原因之一，在未來(lái)超級(jí)電容器的研究中，減緩自放電過(guò)程將受到越來(lái)越多的重視。
參考文獻(xiàn)：
Shao Y, El-Kady M F,Sun J, et al. Design and Mechanisms of Asymmetric Supercapacitors[J]. Chemical Reviews, 2018.
DOI:10.1021/acs.chemrev.8b00252
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.8b00252
