1. Nature Commun.：Pillararene 結合金屬有機框架用于超分子識別和選擇性分離
含有結合的柔性大環單元的晶體框架可以為分子識別和選擇性分離提供新的機會。然而，由于大環的柔性性質，這種功能化框架很難制備并且難以表征，這限制了基于大環的晶體框架的發展。近日，浙江大學黃飛鶴，Zhijie Chen，德克薩斯大學奧斯汀分校Jonathan L. Sessler報道了一組含有柱狀[5]芳烴單元的金屬有機骨架(MOF)的設計和合成。1）柱狀[5]芳烴單元均勻地嵌入周期框架中。單晶X射線衍射分析表明，骨架中的柱狀[5]芳烴重復單元似乎阻礙了柱狀[5]芳烴重復單元的旋轉，從而成功地確定了MOF晶體中柱狀[5]芳烴的精確主體結構。2）這些MOF能夠識別溶液中的百草枯和1，2，4，5-四氰基苯，并能相對容易地選擇性地去除甲苯中的痕量吡啶。因此，這項工作代表了合成具有明確結構和功能效用的大環結合晶體骨架的關鍵一步。
Wu, Y., Tang, M., Wang, Z. et al. Pillararene incorporated metal–organic frameworks for supramolecular recognition and selective separation. Nat Commun 14, 4927 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40594-2https://doi.org/10.1038/s41467-023-40594-2
2. Nature Commun.：耦合場金屬 3D 納米打印
三維(3D)納米結構的金屬化陣列在納米光子學和納米電子學方面提供了新的和令人興奮的前景。設計這些重復的納米結構，其尺寸小于光源的波長，使深入研究前所未有的光與物質的相互作用成為可能。傳統的金屬納米制造在很大程度上依賴于光刻方法，這些方法在材料選擇和機器寫入時間方面受到限制，并限于平面圖案和剛性結構。在這里，上海科技大學Jicheng Feng提出了一種3D納米打印機，可以在20分鐘內在4×4 mm2的面積上制造出3D金屬納米結構的柔性陣列。1）通過適當調整電場和流場，可以打印出窄至14 nm的金屬線。此外，還展示了打印從單一金屬、合金到多材料的各種材料的關鍵能力。2）打印的3D納米結構的光學性質可以通過改變材料、幾何形狀、特征尺寸和周期排列來定制。3）研究發現，定制設計和定制的3D納米打印機不僅將金屬3D打印與納米級精度結合在一起，還將材料從打印過程中分離出來，從而為未來的納米光子學和半導體設備的發展創造了機會。
Liu, B., Liu, S., Devaraj, V. et al. Metal 3D nanoprinting with coupled fields. Nat Commun 14, 4920 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40577-3https://doi.org/10.1038/s41467-023-40577-3
3. Nature Commun.：離子液體門控誘導過渡金屬硫屬化物的自插層
離子液體為控制量子材料的結構和性質提供了多種途徑。以前的研究已經報道了納米厚的片狀靜電門導致出現超導，在鈣鈦礦型氧化物薄膜中插入或提取質子和氧離子，從而能夠控制不同的相和材料性質，以及將大尺寸的有機陽離子嵌入到層狀晶體中，從而獲得定制的超導電性。近日，清華大學Shuyun Zhou，Pu Yu，Jia Li開發了一種通過將過渡金屬離子自嵌插到PdTe2和NiTe2中來獲得高質量PdTe和NiTe單晶的合成方法。1）具體地說，自插層過程是由離子液體柵極誘導的電化學反應實現的，來自TMDCs的金屬首先被離子液體溶解，然后在外部電場的驅動下進入范德華帶隙，形成TMMC單晶。2）除了為獲得高質量的PdTe和NitTe單晶提供了一種有效的方法外，該工作還豐富了已探索的離子液體門控方法在通過門控誘導自插層來控制材料結構和性能方面的應用。
Wang, F., Zhang, Y., Wang, Z. et al. Ionic liquid gating induced self-intercalation of transition metal chalcogenides. Nat Commun 14, 4945 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40591-5https://doi.org/10.1038/s41467-023-40591-5
4. Nature Commun.：用于原位探測多孔有機框架內氣體吸附的嵌入式納米自旋傳感器
基于自旋的傳感器由于其高靈敏度而引起了人們的極大關注。在這里，中科院化學所Taishan Wang開發了一種基于金屬富勒烯的納米自旋傳感器來探測氣體在多孔有機骨架中的吸附。1）選擇了自旋金屬富勒烯Sc3C2@C80，并將其嵌入到一個基于芘的共價有機骨架(Py-COF)的納米孔中。電子順磁共振(EPR)譜記錄了Py-COF中吸附了N2、CO、CH4、CO、C3H6和C3H8的Sc3C2@C80的電子順磁共振信號。2）結果表明，嵌入Sc3C2@C80的EPR信號的規律性變化與Py-COF的氣體吸附性能有關。與傳統的吸附等溫線測量不同，這種可植入的納米自旋傳感器可以在線、實時地監測氣體的吸附和解吸。3）所提出的納米自旋傳感器也被用來探測金屬-有機骨架(MOF-177)的氣體吸附性能，顯示了其多功能性。因此，納米自旋傳感器適用于量子傳感和精密測量。
Zhang, J., Liu, L., Zheng, C. et al. Embedded nano spin sensor for in situ probing of gas adsorption inside porous organic frameworks. Nat Commun 14, 4922 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40683-2https://doi.org/10.1038/s41467-023-40683-2
5. Nature Commun.：通過電調制實現低漂移柔性鈣鈦礦光電探測器，用于可穿戴健康監測和弱光成像
金屬鹵化物鈣鈦礦具有低溫溶液可加工性、機械柔韌性和優異的光電性能，有望成為下一代柔性光電探測器。然而，多晶金屬鹵化物鈣鈦礦中的缺陷和離子遷移往往會導致大的、不穩定的暗電流，從而降低了其檢測下限和長期工作。在這里，西湖大學Bowen Zhu，浙江大學Yang (Michael) Yang提出了一種電場調制策略來顯著降低金屬鹵化物鈣鈦礦基柔性光電探測器的暗電流1000倍以上(從~5nA到~5pA)。1）研究發現，離子在金屬鹵化物鈣鈦礦中的遷移被有效地抑制，金屬鹵化物鈣鈦礦基柔性光電探測器具有長期連續工作穩定性(~8000 S)、低信號漂移(~4.2×10?4Pas)和超低暗電流漂移(~1.3x10?5Pas)。2）利用這種電調制策略，成功地實現了一種高信噪比可穿戴式光電體積計傳感器和一種用于弱光成像的有源矩陣光電探測器陣列。這項工作為提高金屬鹵化物鈣鈦礦在可穿戴的柔性光電探測器和圖像傳感器應用中的性能提供了一種普遍的策略。
Tang, Y., Jin, P., Wang, Y. et al. Enabling low-drift flexible perovskite photodetectors by electrical modulation for wearable health monitoring and weak light imaging. Nat Commun 14, 4961 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40711-1https://doi.org/10.1038/s41467-023-40711-1
6. Nature Commun.：全血標本中循環腫瘤細胞的兩性離子微凝膠保存平臺
在基于循環腫瘤細胞的液體活檢中，需要對全血標本進行即時處理。保存循環腫瘤細胞的可靠血液樣本穩定可以為精確的稀有細胞技術提供更廣泛的地理共享，但由于循環腫瘤細胞的脆弱性和稀有性，仍然具有挑戰性。在此，天津大學Lei Zhang，Jing Yang建立了一種兩性離子磁性微凝膠平臺來穩定全血標本，用于模型循環腫瘤細胞的長期低溫保存。1）在一項對20名癌癥患者進行的隊列研究中表明，血液樣本可以保存長達7天，而不會影響循環中腫瘤細胞的活性和RNA的完整性，從而使可行的保存時間翻了一番。2）研究證明，微凝膠保存7天的血液樣本能夠可靠地檢測到癌癥特異性轉錄本，類似于新鮮血液樣本，而商業保護劑保存的模型循環腫瘤細胞中存在1243個基因的上調/下調表達調節。3）從機制上講，研究發現兩性離子微凝膠組件可以對抗冷誘導的過多的活性氧和血小板的激活，以及細胞外基質丟失導致的細胞失巢，以防止全血樣本中循環中的腫瘤細胞丟失。本工作對基于血液的非侵入性診斷技術的發展具有一定的參考價值。
Ma, Y., Zhang, J., Tian, Y. et al. Zwitterionic microgel preservation platform for circulating tumor cells in whole blood specimen. Nat Commun 14, 4958 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40668-1https://doi.org/10.1038/s41467-023-40668-1
7. JACS：共價有機骨架的氟化加強Pd納米團簇的限制增強過氧化氫的光合作用
物理限制在光活性材料上的金屬隔離團簇(MIC)是過氧化氫(H2O2)光合作用領域的研究熱點。盡管最近人們取得了重要的研究進展，但在已報道的光催化體系中，MIC的弱限制導致其催化活性和穩定性較低。近日，北京大學郭少軍教授報道了一種新的氟化共價有機骨架(COF)策略，通過提高MSI來加強對Pd IC的限制，從而極大地提高H2O2光合作用的光催化活性和穩定性。1）研究人員設計并合成了含氟納米腔(TAPT-TFPA COFs)和不含氟TAPT-PBA COFs(TAPT-PBA COFs)。2）不同的表征結果表明，在所制備的COF中，強電負性的氟不僅增強了促進光催化劑穩定性的MSI，而且還調節了納米限制區的局部化學環境，從而優化了Pd IC的d帶中心。3）所制備的TAPTTFPA COFs@Pd ICs具有較高的H2O2光催化活性(2143 μmol h?1 g?1)和10h以上的良好光催化穩定性，是已報道的光催化劑中最好的。
Youxing Liu, et al, Fluorination of Covalent Organic Framework Reinforcing the Confinement of Pd Nanoclusters Enhances Hydrogen Peroxide Photosynthesis, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05914https://doi.org/10.1021/jacs.3c05914
8. JACS：二維薄片糾纏形成的熒光三維共價有機骨架
共價有機骨架 (COF) 是一類新興的結晶多孔聚合物，因其在多相催化、氣體吸附和分離、傳感、能量存儲和光電子學方面的潛力而受到廣泛關注。近日，武漢大學Bo Gui，Cheng Wang，北京大學孫俊良教授報道了在分子構件中引入空間位阻以防止π·π堆積，從而允許二維（2D）共價有機片通過纏結形成三維（3D）共價有機框架（COF）。1）研究人員從合理設計的在垂直方向含有大蒽單元的前驅體出發，成功合成了高結晶度的COF（3D-An-COF）。2）非常有趣的是，研究人員確定了3D-An-COF糾纏的2D方網（sql）結構，通過連續旋轉電子衍射技術獲得的高分辨率數據（1.1 ?），能夠直接定位所有非氫原子。3）在結構上，C2h對稱面外蒽基的存在強烈減少了π·π相互作用并促進了方形糾纏的形成。此外，3D-An-COF具有熒光性，可作為傳感器檢測水中的微量抗生素。這項研究為3D COF的結構多樣化提供了一種新策略，并且必將激勵我們構建更多糾纏的COF以用于未來有趣的應用。
Yuanpeng Cheng, et al, A Fluorescent Three-Dimensional Covalent Organic Framework Formed by the Entanglement of Two-Dimensional sheets. J. Am. Chem. Soc, 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06159Sheets, https://doi.org/10.1021/jacs.3c06159
9. JACS：中間吸附物在多相催化中控制活性和產物選擇性的動態行為：甲醇在PtTiO上的分解2(110)
中間吸附物的動態行為，例如擴散、溢出和反向溢出，對氧化物負載金屬催化劑的催化性能有很大影響。然而，闡明中間吸附物如何在催化劑表面移動并找到活性位點以產生相應的產物具有挑戰性。在這項研究中，北海道大學Satoru Takakusagi通過掃描隧道顯微鏡（STM）、程序升溫脫附（TPD）和密度泛函理論的結合闡明了甲氧基中間體的動態行為對Pt/TiO2（110）表面甲醇分解的影響（DFT）計算。1）甲氧基中間體是通過甲醇分子在室溫下解離吸附在 Pt 納米顆粒上然后溢出到 TiO2(110) 載體表面而形成的。2）TPD 結果表明，甲氧基中間體在 Pt 位點上在 >350 K 的溫度下熱分解，產生 CO（脫氫）和 CH4（C?O 鍵斷裂）。3）Pt納米粒子密度的降低降低了分解反應的活性并增加了對CH4的選擇性，這表明該反應是由甲氧基中間體的擴散和反向溢出控制的。延時STM成像和DFT計算表明，甲氧基中間體借助與橋氧（Obr）鍵合的氫吸附原子沿[001]或[110]方向在五重配位Ti（Ti5c）位點上遷移，可以在整個表面上移動來尋找活性鉑位點。這項工作深入了解了中間吸附物遷移在控制氧化物負載金屬催化劑的催化性能中的重要作用。
Can Liu, et al, Dynamic Behavior of Intermediate Adsorbates to Control Activity and Product Selectivity in Heterogeneous Catalysis: Methanol Decomposition on Pt/TiO2(110), J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06405https://doi.org/10.1021/jacs.3c06405
10. Angew：通過摻入冠醚來捕獲陽離子以進行離子篩分使金屬有機框架膜帶電
生物膜上的蛋白質通道通過調節電荷殘基的分布來有條件地操縱離子傳輸，使得人造膜上的類似過程成為熱點和挑戰。在這里，同濟大學Cheng Li，上海交通大學Xiaowei Yang采用具有電荷可調亞納米通道的金屬有機框架（MOF）膜來選擇性地控制離子傳輸。1）各種價離子與嵌入MOF空腔中的冠醚結合，充當帶電客體來調節通道的電荷狀態從負性到正性。與帶負電的通道相比，帶正電的通道明顯增強了Li+/Mg2+的選擇性，這得益于離子與通道之間靜電斥力的增強。2）理論計算表明，Mg2+需要通過帶更多正電的通道進行傳輸，以克服比Li+更高的入口能壘。因此，這項工作為通過調節絕緣膜的電荷狀態進行離子選擇性傳輸提供了一種微妙的策略，這為海水淡化和鹽湖提鋰等應用鋪平了道路。
Jiang Li, et al, Charging Metal-Organic Framework Membranes by Incorporating Crown Ethers to Capture Cations for Ion Sieving, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309918DOI: 10.1002/anie.202309918https://doi.org/10.1002/anie.202309918
11. Angew：最大化非犧牲電解質添加劑的靜電極性可為水系電池提供穩定的鋅金屬陽極
盡管添加劑廣泛用于水性電解液中以抑制鋅陽極上枝晶的形成和析氫反應，但對于如何選擇合適的添加劑來調節可逆鍍鋅/剝鋅化學反應，缺乏合理的設計原則和系統的機理研究。在這里，中國科學院深圳先進技術研究院Yongbing Tang，Fan Zhang以糖類為代表，揭示了非犧牲添加劑的靜電極性是其穩定鋅陽極能力的關鍵描述符。1）研究發現，非犧牲添加劑可以不斷調節鋅離子的溶劑化結構，并形成分子吸附層（MAL），以實現均勻的鋅沉積，避免由于犧牲添加劑的分解而形成較厚的固體電解質界面層。2）高靜電極性使蔗糖具有最佳的水合 Zn2+ 去溶劑化能力，并促進 MAL 的形成，從而實現最佳的循環穩定性，具有數千小時的長期可逆電鍍/剝離循環壽命。因此，該研究為高性能ZIBs最佳添加劑的篩選提供了理論指導。
Liyu Zhou, et al, Maximizing Electrostatic Polarity of Non-Sacrificial Electrolyte Additives Enables Stable Zinc-Metal Anodes for Aqueous Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307880DOI: 10.1002/anie.202307880https://doi.org/10.1002/anie.202307880
12. ACS Nano：嵌合肽工程生物調節劑可通過巨噬細胞極化和恢復吞噬功能以用于腫瘤免疫治療
腫瘤相關巨噬細胞(TAMs)是實體瘤組織中最豐富的免疫細胞，可通過釋放腫瘤支持細胞因子和減弱吞噬行為來限制抗腫瘤免疫。有鑒于此，廣州醫科大學李仕穎研究員構建了一種嵌合肽工程生物調節劑(ChiP-RS)，其能夠通過極化巨噬細胞和恢復吞噬功能以用于腫瘤免疫治療。1）實驗通過利用靶向巨噬細胞的嵌合肽(ChiP)負載Toll樣受體激動劑(R848)和含Src同源性2(SH2)結構域的蛋白酪氨酸磷酸酶2(SHP-2)抑制劑(SHP099)，制備構建了ChiP-RS。研究發現，ChiP-RS更傾向于被TAMs內化，并能夠使M2型巨噬細胞復極化為M1型巨噬細胞，從而逆轉免疫抑制微環境。2）此外，ChiP-RS也能夠下調SHP-2，從而促進M1型巨噬細胞的吞噬清除行為，并激活T細胞的抗腫瘤免疫，以用于治療轉移性腫瘤。體內外實驗結果表明，ChiP-RS對轉移性腫瘤具有較好的抑制作用，并且不會產生顯著的全身副作用。綜上所述，該研究構建的納米平臺能夠通過發揮協同作用以實現腫瘤免疫治療，有望進一步推動納米藥物在轉移性腫瘤治療等方面的發展。
Xia-Yun Chen. et al. Chimeric Peptide Engineered Bioregulator for Metastatic Tumor Immunotherapy through Macrophage Polarization and Phagocytosis Restoration. ACS Nano. 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c04778https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c04778
