1. Science Advances：可注射的、自我修復(fù)的水凝膠粘接劑用于無縫線傷口愈合
組織粘合劑作為縫線的替代品和補(bǔ)充劑已經(jīng)引起了人們的廣泛興趣，但仍有許多挑戰(zhàn)需要克服，包括組織粘附力弱、生物相容性不足和生物降解失控。中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所賀超良通過無催化劑鄰苯二甲醛/胺（酰肼）交聯(lián)反應(yīng)開發(fā)了可注射和生物相容的水凝膠粘合劑。1）水凝膠表現(xiàn)出對(duì)各種組織的快速而牢固的粘附，并建立了鄰苯二甲醛介導(dǎo)的組織粘附機(jī)制。通過將二硫鍵結(jié)合到水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，水凝膠粘合劑在體內(nèi)顯示出6至22周的可控降解特性。2）在肝臟和血管損傷中，水凝膠可以有效地密封切口并快速止血。在大鼠和兔全厚皮膚切口模型中，水凝膠粘合劑可以快速閉合切口并加速傷口愈合，其療效優(yōu)于市售纖維蛋白膠和氰基丙烯酸酯膠。3）因此，該水凝膠粘合劑在外科應(yīng)用中顯示出無縫合傷口閉合、止血密封和防止?jié)B漏的巨大潛力。
Hui Ren, et al. Injectable, self-healing hydrogel adhesives with firm tissue adhesion and on-demand biodegradation for sutureless wound closure. Science Advances. 2023DOI：10.1126/sciadv.adh4327https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh4327
2. Nature Commun.：薄、柔軟、可穿戴系統(tǒng)，用于連續(xù)無線監(jiān)測(cè)動(dòng)脈血壓
在臨床環(huán)境之外持續(xù)監(jiān)測(cè)動(dòng)脈血壓（BP）對(duì)于預(yù)防和診斷高血壓相關(guān)疾病至關(guān)重要。然而，當(dāng)前的連續(xù)血壓監(jiān)測(cè)儀器要么系統(tǒng)龐大，要么用戶設(shè)備界面性能較差，阻礙了其在連續(xù)血壓監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用。在這里，香港城市大學(xué)Xinge Yu，解放軍總醫(yī)院Xiaohui Ma報(bào)道了一種薄的、柔軟的小型化系統(tǒng)（TSMS），它結(jié)合了保形壓電傳感器陣列、主動(dòng)壓力適應(yīng)單元、信號(hào)處理模塊和先進(jìn)的機(jī)器學(xué)習(xí)方法，可以實(shí)現(xiàn)真正的可穿戴、連續(xù)無線動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)動(dòng)脈血壓。1）通過優(yōu)化材料選擇、控制/采樣策略和系統(tǒng)集成，TSMS 表現(xiàn)出改進(jìn)的界面性能，同時(shí)保持 A 級(jí)測(cè)量精度。2）對(duì)87名志愿者的初步試驗(yàn)和對(duì)兩名高血壓患者的臨床跟蹤證明了TSMS作為可靠血壓測(cè)量產(chǎn)品的能力，及其在精確血壓控制和個(gè)性化診斷方案開發(fā)方面的可行性和實(shí)用性。
Li, J., Jia, H., Zhou, J. et al. Thin, soft, wearable system for continuous wireless monitoring of artery blood pressure. Nat Commun 14, 5009 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40763-3https://doi.org/10.1038/s41467-023-40763-3
3. Nature Commun.：從軟木木質(zhì)素可持續(xù)生產(chǎn)鹽酸多巴胺
多巴胺不僅是一種廣泛使用的治療神經(jīng)系統(tǒng)疾病的商品藥物，而且還是先進(jìn)碳材料的極具吸引力的基礎(chǔ)。木質(zhì)素是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)工業(yè)的廢物，是地球上最豐富的可再生芳烴來源。直接從木質(zhì)素高效生產(chǎn)多巴胺是一個(gè)非常理想的目標(biāo)，但極具挑戰(zhàn)性。在這里，南京林業(yè)大學(xué)Zupeng Chen，華東理工大學(xué)Yanqin Wang報(bào)道了一種從軟木木質(zhì)素可持續(xù)生產(chǎn)鹽酸多巴胺的創(chuàng)新策略，質(zhì)量產(chǎn)量為 6.4 wt.%。1）值得注意的是，通過簡(jiǎn)單的過濾過程得到固體鹽酸多巴胺，純度為98.0%，避免了繁瑣的分離和純化步驟。2）該方法首先進(jìn)行酸催化解聚，然后進(jìn)行脫保護(hù)、借氫胺化和甲氧基水解，將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為鹽酸多巴胺。3）技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析預(yù)測(cè)該工藝是一種具有經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力的生產(chǎn)工藝。因此，這項(xiàng)研究實(shí)現(xiàn)了從木質(zhì)素合成鹽酸多巴胺的未開發(fā)潛力。
Dong, L., Wang, Y., Dong, Y. et al. Sustainable production of dopamine hydrochloride from softwood lignin. Nat Commun 14, 4996 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40702-2https://doi.org/10.1038/s41467-023-40702-2
4. Nature Commun.：來自抑制冷凍調(diào)諧聚合物非晶化的類皮膚冷凍凝膠電子器件
由于冷凍場(chǎng)不受控制，半晶結(jié)構(gòu)導(dǎo)致單一性能的唯一情況極大地限制了綠色冷凍凝膠在軟器件中的應(yīng)用。在這里，青島大學(xué)Lili Wang，Ming Liang Jin提出了一種利用聚合物的完全非晶化來實(shí)現(xiàn)冷凍凝膠多功能性的簡(jiǎn)單策略。1）通過用防凍鹽精確降低前驅(qū)體溶液的凝固點(diǎn)，抑制冰的生長(zhǎng)，在冷凍時(shí)形成異常微弱且均勻的聚合物鏈聚集體，從而實(shí)現(xiàn)聚合物的可調(diào)非晶化以及自由鍵和氫鍵的共存羥基。2）這種多尺度微結(jié)構(gòu)觸發(fā)了冷凍凝膠的組織狀超柔軟性（楊氏模量<10 kPa）和可拉伸性、高透明度（~92%）、自粘附和瞬時(shí)自修復(fù)（<0.3 s）的綜合特性，以及具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性、抗凍性（-58°C）和保水能力，推動(dòng)了類膚冷凍凝膠電子器件的發(fā)展。這些概念為冷凍凝膠開辟了一個(gè)有吸引力的分支，冷凍凝膠采用受控結(jié)晶行為來實(shí)現(xiàn)按需功能。
Zhang, X., Yan, H., Xu, C. et al. Skin-like cryogel electronics from suppressed-freezing tuned polymer amorphization. Nat Commun 14, 5010 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40792-yhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-40792-y
5. Nature Commun.：亞秒級(jí)超快可編程濕化學(xué)合成
通過加熱本體溶液的濕化學(xué)合成對(duì)于獲得納米材料是有效的。然而，它仍然受到有限的反應(yīng)速率、可控性和能量/反應(yīng)物的大量消耗的影響，特別是對(duì)于特定底物的合成。在此，浙江大學(xué)Yingchun Fu，高超教授，Yingjun Liu提出了一種創(chuàng)新的濕界面焦耳加熱（WIJH）方法，以亞秒超快、可編程和節(jié)能/反應(yīng)物的方式合成各種納米材料。1）在WIJH中，石墨烯薄膜(GF)產(chǎn)生的焦耳熱被限制在基材溶液界面處。伴隨著溶劑的瞬時(shí)蒸發(fā)，溫度急劇提高，前驅(qū)體濃縮，從而協(xié)同加速和控制納米材料在基底上的成核和生長(zhǎng)。2）WIJH使HKUST-1的結(jié)晶速率達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的高水平（~1.97 μm s?1）、超低能源成本（9.55×10?6 kWh cm?2）和低前體濃度，速度提高了5個(gè)數(shù)量級(jí)、-6和-2個(gè)數(shù)量級(jí)分別低于傳統(tǒng)方法。此外，WIJH可以通過對(duì)電氣化程序進(jìn)行編程，輕松定制產(chǎn)品的數(shù)量、尺寸和形態(tài)。3）所制備的HKUST-1/GF能夠?qū)崿F(xiàn)焦耳加熱可控且低能量的二氧化碳捕獲和釋放。這項(xiàng)研究開辟了一種超高效合成納米材料和涉及溶劑的焦耳加熱的新方法。
Zhang, L., Peng, L., Lu, Y. et al. Sub-second ultrafast yet programmable wet-chemical synthesis. Nat Commun 14, 5015 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40737-5https://doi.org/10.1038/s41467-023-40737-5
6. JACS：含有X射線可觸發(fā)前藥的納米級(jí)金屬-有機(jī)框架可實(shí)現(xiàn)協(xié)同放化療
由于重金屬基納米級(jí)金屬-有機(jī)框架（nMOFs）可作為良好的放射增敏劑，通過增強(qiáng)能量沉積和活性氧（ROS）生成來進(jìn)行放射治療。因此，具有共價(jià)偶聯(lián)和可X射線觸發(fā)前藥的nMOFs可以利用ROS按需釋放化學(xué)治療劑來進(jìn)行放化療。芝加哥大學(xué)林文斌報(bào)道了一種新型nMOF，Hf-TP-SN，其可與可X射線觸發(fā)的7-乙基-10-羥基喜樹堿（SN38）前藥聯(lián)合用于協(xié)同放化療。1）作者通過3,5-二甲氧基碳酸芐酯鍵將SN38與Hf-TP-OH-nMOF偶聯(lián)形成Hf-TP-SN，其中，芐酯鍵可被羥基自由基（·OH）裂解。2）在X射線照射下，電子密集的Hf12次級(jí)構(gòu)建單元可作為放射增敏劑增強(qiáng)羥基自由基的生成，從而通過3，5-二甲氧基碳酸芐酯的羥基化以及1，4-消除，觸發(fā)SN38的釋放。研究顯示，從Hf-TP-SN釋放的SN38比其分子對(duì)應(yīng)物高5倍。3）實(shí)驗(yàn)顯示，Hf-TP-SN聯(lián)合放射可誘導(dǎo)對(duì)癌癥細(xì)胞的顯著細(xì)胞毒性，并有效抑制結(jié)腸癌和癌癥小鼠模型中的腫瘤生長(zhǎng)。
Ziwan Xu, et al. Nanoscale Metal–Organic Framework with an X-ray Triggerable Prodrug for Synergistic Radiotherapy and Chemotherapy. JACS. 2023https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04602
7. JACS：多孔共價(jià)有機(jī)骨架顆粒的組合合成及其催化應(yīng)用
精確定制共價(jià)有機(jī)框架（COF）的聚集狀態(tài)以形成分層多孔結(jié)構(gòu)對(duì)其性能和應(yīng)用至關(guān)重要。在這里，浙江大學(xué)Pingwei Liu報(bào)道了一種使用動(dòng)態(tài)組合化學(xué)構(gòu)建含有介孔和大孔的亞胺基空心COF的一鍋一步策略。1）它依賴于三個(gè)或更多單體在兩個(gè)單官能競(jìng)爭(zhēng)劑存在下的直接共聚。所得顆粒產(chǎn)品具有高結(jié)晶度和分級(jí)孔隙，包括0.93 nm左右的微孔、3.1?32 nm范圍內(nèi)廣泛分布的介孔和500 nm左右的大孔，而比表面積可達(dá)748 m2·g? 1、非微孔占比表面積的60%。2）該顆粒在作為納米載體原位負(fù)載Pd催化劑的應(yīng)用中表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在乙烯和一氧化碳的共聚中負(fù)載效率為93.8%。研究發(fā)現(xiàn)，可以調(diào)節(jié)共聚物的生長(zhǎng)和組裝以形成花形顆粒，有效抑制反應(yīng)器的結(jié)垢。此外，共聚物的重均分子量和熔融溫度也得到了大幅提高。該方法提供了一種簡(jiǎn)單的方法來制造具有分級(jí)孔的COF，用于催化的高級(jí)應(yīng)用。
Wei Li, et al, Combinatorial Synthesis of Covalent Organic Framework Particles with Hierarchical Pores and Their Catalytic Application, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c04995https://doi.org/10.1021/jacs.3c04995
8. JACS: 一種定制的MOF-5疏水多孔殼
金屬?有機(jī)骨架(MOF)材料的濕敏性是其更廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸。構(gòu)建核心?殼體復(fù)合材料一直被認(rèn)為是提高防潮性的有效策略，但對(duì)于脆弱的MOF來說，這一點(diǎn)很少實(shí)現(xiàn)。在這里，太原理工大學(xué)Libo Li，重慶大學(xué)Daliang Zhang首次報(bào)道了通過“插座錨定”策略在特別脆弱的MOF-5上構(gòu)建定制的疏水多孔殼NTU-COF。1）值得注意的是，MOF-5的孔結(jié)構(gòu)保持得很好，在潮濕條件下仍能實(shí)現(xiàn)二氧化碳/氮?dú)獾耐耆蛛x。2）研究人員用低溫聚焦離子束和超低劑量(掃描)電子顯微鏡相結(jié)合的方法，在原子分辨率下觀察了MOF-5和NTU-COF之間的均一界面，深刻地揭示了核?殼層結(jié)構(gòu)的組裝機(jī)理。這項(xiàng)工作提供了一種簡(jiǎn)單的方法來制備用于不穩(wěn)定MOF的疏水多孔殼，并為解決實(shí)際應(yīng)用中的多孔材料的水分不穩(wěn)定性問題提供了一種普遍的方法。
Jianhui Li, et al, A Customized Hydrophobic Porous Shell for MOF-5, J. Am. Chem. Soc, 2023DOI: 10.1021/jacs.3c04831https://doi.org/10.1021/jacs.3c04831
9. JACS：基于碳-碳鍵的層狀3D共價(jià)有機(jī)框架薄膜
過去幾十年來，共價(jià)有機(jī)骨架（COF）的發(fā)展在氣體儲(chǔ)存、催化、藥物輸送和傳感領(lǐng)域帶來了各種有前景的應(yīng)用。盡管大多數(shù)描述的合成方法都會(huì)產(chǎn)生晶粒尺寸不受控制的粉狀 COF，但最近已經(jīng)探索了幾種生長(zhǎng) COF 薄膜的方法。然而，在迄今為止提出的所有 COF 中，分離的材料在化學(xué)上都是均勻的，所有功能均勻分布在整個(gè)材料中。在單部電影中綜合操縱功能空間分布的策略將改變游戲規(guī)則。具體來說，這將允許在單個(gè)框架中引入局部功能甚至連續(xù)功能，從而擴(kuò)大其綜合多功能性和應(yīng)用潛力。在這里，哥德堡大學(xué)Karl B?rjesson成功合成了兩種 3D 晶體 COF 薄膜。1）離子 B 基和中性 C 基 COF 框架具有相似的晶胞參數(shù)，這使得它們能夠在分層 3D COF 薄膜中外延堆疊。2）研究人員使用石英晶體微天平實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)薄膜的生長(zhǎng)，顯示出相對(duì)于反應(yīng)時(shí)間的線性生長(zhǎng)。通過化學(xué)分析和振動(dòng)光譜證實(shí)了高聚合度。此外，掠入射 X 射線衍射證實(shí)了它們的多晶和各向異性性質(zhì)。3）研究人員通過用 COF-300 及其碘化衍生物制造層狀薄膜，進(jìn)一步擴(kuò)大了這一概念的范圍。最后，這項(xiàng)工作將為多功能 COF 薄膜鋪平道路，其中并行功能嵌入到同一晶體材料中。
Yizhou Yang, et al, Layered 3D Covalent Organic Framework Films Based on Carbon?Carbon Bonds, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06621https://doi.org/10.1021/jacs.3c06621
10. JACS：COF限域Fe2(IV)-μ-oxo光催化C-H鍵活化
人們認(rèn)為H2O是能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)催化選擇性和催化活性的優(yōu)異溶劑，但是如何讓催化活性物種在水溶液中保持高氧化態(tài)（IV/V）的同時(shí)保持催化活性和催化劑的循環(huán)活性非常困難。有鑒于此，印度科學(xué)教育研究所Rahul Banerjee、Sayam Sen Gupta等發(fā)展解決該問題的方法，這種方法將(Et4N)2[FeIII(Cl)bTAML]修飾在COF上，從而利用COF的形貌優(yōu)勢(shì)和電荷特點(diǎn)。在可見光催化反應(yīng)條件，使用[CoIII(NH3)5Cl]Cl2作為犧牲性電子受體，在水中形成 [(bTAML)FeIV–O–FeIV(bTAML)]?，COF骨架能夠作為多孔材料和光敏劑。1）這項(xiàng)工作通過光化學(xué)反應(yīng)方式，首次形成Fe2IV–μ–oxo自由基物種，并且在選擇性氧化C-H惰性化學(xué)鍵的反應(yīng)中表現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性和產(chǎn)率。 2）為了增強(qiáng)催化活性和催化劑的循環(huán)，發(fā)展了TpDPP COF薄膜，在惰性烷烴/烯烴的C-H鍵反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了區(qū)域選擇性和立體選擇性官能團(tuán)化，其中對(duì)3°/2°=102/1選擇性，這種優(yōu)異的選擇性是均相催化無法實(shí)現(xiàn)的。催化劑薄膜的C-H鍵氧化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了高產(chǎn)率（32-98 %）和選擇性（順式十氫萘的反應(yīng)，cis/trans=74/1；3°/2°=100/1）。
Poulami Majumder, et al, Proximity-Enabled Photochemical C–H Functionalization using a Covalent Organic Framework-Confined Fe2IV–μ–oxo Species in Water, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c04409https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c0440911. JACS: 超穩(wěn)定鎳基金屬有機(jī)框架中活性氧生成效率的連接體工程異質(zhì)光催化劑表面的界面電荷轉(zhuǎn)移決定了活性氧（ROS）生成的效率，從而決定了有氧氧化反應(yīng)的效率。金屬有機(jī)框架（MOF）中的網(wǎng)狀化學(xué)允許合理設(shè)計(jì)供體-受體對(duì)，以優(yōu)化界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。在此，暨南大學(xué)Weigang Lu，Dan Li報(bào)道了一系列以線性橋聯(lián)聯(lián)吡唑作為有機(jī)連接體的同構(gòu)fcu拓?fù)銷i8-MOF（稱為JNU-212、JNU-213、JNU-214和JNU-215）。這些結(jié)晶Ni8-MOF可以在100°C的7 M NaOH中保持其結(jié)構(gòu)完整性24小時(shí)。1）實(shí)驗(yàn)研究表明，通過調(diào)節(jié)吡唑橋接單元的電子接受能力進(jìn)行連接工程，使這些Ni8-MOF在可見光照射下顯著提高電荷分離和傳輸效率。其中，含有苯并硒二唑單元的光催化材料（JNU-214）在苯甲胺的有氧氧化中表現(xiàn)出最好的光催化性能，24小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率為99%。2）研究人員進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)以確認(rèn)JNU-214作為穩(wěn)健的多相催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。值得注意的是，對(duì)供體-受體-供體MOF中橋接單元的電子接受能力的系統(tǒng)調(diào)節(jié)為開發(fā)用于有氧氧化反應(yīng)的可行的不含貴金屬的異質(zhì)光催化劑提供了一條新途徑。
Kun Wu, et al, Linker Engineering for Reactive Oxygen Species Generation Efficiency in Ultra-Stable Nickel-Based Metal?Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2023https://doi.org/10.1021/jacs.3c05585
12. JACS：將環(huán)糊精摻入共價(jià)有機(jī)框架中可實(shí)現(xiàn)廣泛的液相和氣相色譜對(duì)映分離
使用高效色譜技術(shù)分離對(duì)映體具有極大的重要性和興趣。在這方面，β-環(huán)糊精（β-CD）及其衍生物作為手性固定相（CSP）已被廣泛研究。然而，固定在傳統(tǒng)基質(zhì)上的β-CD通常表現(xiàn)出較低的穩(wěn)定性和有限的操作范圍。近年來，具有高度有序納米孔的共價(jià)有機(jī)框架（COF）正在成為用于對(duì)映分離的有前景的CSP，但其實(shí)際應(yīng)用仍然受到單體和COF合成困難的阻礙。在此，四川大學(xué)Chen Yuan，云南師范大學(xué)Li-Ming Yuan，上海交通大學(xué)崔勇教授通過快速且簡(jiǎn)便的等離子體誘導(dǎo)聚合結(jié)合合成后修飾策略合成了兩種β-CD驅(qū)動(dòng)的COF。1）精確定義的COF通道增強(qiáng)了所容納的β-CD與分析物的可及性，并充當(dāng)強(qiáng)大的保護(hù)屏障，保護(hù)β-CD免受惡劣環(huán)境的影響。因此，β-CD修飾的COF可以作為潛在的通用CSP，用于氣相色譜和高效液相色譜中的廣泛對(duì)映體分離，并且可以分離多種外消旋體。2）與常用的商業(yè)手性色譜柱相比，這些基于COF的色譜柱表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)姆蛛x能力和卓越的應(yīng)用多功能性。這項(xiàng)工作綜合了COF和β-CD的優(yōu)點(diǎn)并克服了它們的缺陷，從而將COF作為手性選擇器修飾的平臺(tái)發(fā)展起來，并為實(shí)用的色譜對(duì)映分離帶來了廣闊的前景。
Chen Yuan, et al, Cyclodextrin Incorporation into Covalent Organic Frameworks Enables Extensive Liquid and Gas Chromatographic Enantioseparations, J. Am. Chem. Soc, 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05973https://doi.org/10.1021/jacs.3c05973
