以聚乙二醇和透明質酸構筑的水凝膠為例,作者對該技術背后全新的“光偶聯反應”原理進行了實驗論證。在此過程中作者發現,該水凝膠形成了獨特的微觀結構:呈現力學有利的微觀相分離;其中,聚乙二醇形成連續相,模量較低,透明質酸聚合形成分散相,模量較高;兩相通過“光偶聯反應”建立牢固界面,實現兩相完整一體化。有趣的是,該微觀結構無需人為精心設計或小心調控,在光照下數秒內即可自發形成。正是因為此,水凝膠的凝膠化過程異常快速且條件溫和,具備臨床易操作屬性、契合生物安全性要求,從而奠定了該技術臨床轉化應用的基礎。
圖1. 水凝膠技術的交聯反應原理
該技術的一個優勢在于,構筑的水凝膠材料不僅力學性能出色,而且其性能參數在很大范圍內可按需調節。例如,選擇合適配比,水凝膠材料展現優異的拉伸能力,能夠拉伸屈服至原始長度的28倍。此時,水凝膠材料的韌性高達138.0 MJ m-3,比高韌性水凝膠材料的代表——雙網絡水凝膠——高出近一個數量級。如此高的韌性表現,甚至超越大多數金屬與非金屬材料,如高強度鋼、尼龍、合成橡膠以及木材等,可以與蛛絲比肩。當配比改變,水凝膠亦可轉變為不屈服的高強度材料,強度高達15.3 MPa。該強度代表已報道共價網絡水凝膠的最高水平。值得注意的是,無論在哪種配比下,該技術制備的水凝膠都能夠兼顧強度與韌性性能,克服材料“強韌互斥”的普遍矛盾。
圖2. 水凝膠材料的力學性能
為了闡明強/韌水凝膠設計的關鍵,從而形成普適性構筑方法,作者系統研究了水凝膠微觀結構與力學性能之間的“構效關系”。通過水凝膠拉伸前后微觀結構的對比與分析,作者發現了強韌水凝膠設計的決定性因素:兩相界面。只有界面夠強,分散相在受力過程中才能發生有效、充分的破裂,從而消耗足夠多能量,賦予材料高韌性。有限元模擬計算的結果表明,材料在受力過程中,應力更容易在兩相界面處集中。同樣的道理,界面越強,能夠支撐的集中應力越高,材料的強度就越高。作者進一步設計實驗,減弱界面強度,“反向”證明界面在高強韌水凝膠設計中的決定性作用。考慮已報道的納米復合水凝膠雖具備相分離結構,但無牢靠界面支撐,論文結論有望啟示解決該類水凝膠力學問題的新方向。
圖3. 水凝膠材料微觀結構與力學性能的關聯性
最后,作者從水凝膠的制備時間、力學性能兩個方面對新技術與現有水凝膠技術進行對比,展示新技術在水凝膠制備與力學性能方面無與倫比的綜合優勢。典型地,這些技術優勢能夠改變當前水凝膠3D打印現狀,賦予打印器件更高的結構復雜性以及更高的打印精度。另外值得強調的是,除了水凝膠材料,該技術涉及的交聯原理同樣適用于非水材料體系,例如丙烯酸酯彈性體,在材料制備以及力學性能提升方面展現可移植的技術優勢。
圖4.水凝膠技術的優勢與典型應用
值得一提的是,上海交通大學林秋寧研究員/朱麟勇教授團隊就本論文提出的“光偶聯反應”原創凝膠技術進行了完整的知識產權布局,從原料、制備、配方、產品及其臨床應用進行全面保護,截止目前,共申請中國、PCT、美國、歐洲和日本等發明專利20項,已授權中國發明專利10項、美國發明專利3項、日本發明專利1項。基于此,團隊開發了多款水凝膠墨水,可廣泛應用于數字光處理(DLP)、擠出式等3D打印技術,用于加工制造高精度、復雜形狀的水凝膠結構。同時,團隊就該技術進行臨床轉化,當前已完成產品的工程化、安全性驗證以及注冊檢驗,定型了兩款光固化醫用膠產品,分別完成了多中心臨床試驗,并提交1項創新醫療器械申請。技術臨床轉化所依托的醫療科技公司已完成A輪融資。