特別說明：本文由學研匯技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創(chuàng)丨彤心未泯（學研匯 技術(shù)中心）
編輯丨風云
過冷水滴被廣泛用于研究過冷水、冰成核和液滴凍結(jié)。它們在大氣中的凍結(jié)會影響云的動力學和氣候反饋，并可以通過二次冰的產(chǎn)生加速云的凍結(jié)。液滴凍結(jié)發(fā)生在多個時間尺度和長度尺度上，并且具有足夠的隨機性，使得兩個凍結(jié)的液滴不太可能是相同的。
有鑒于此，羅格斯大學Claudiu A. Stan等人使用光學顯微鏡和X射線激光衍射來研究在234–235?K左右均勻冰核后數(shù)萬個水微滴在真空中的凍結(jié)。在水滴圖像的基礎(chǔ)上，開發(fā)了一個七階段凍結(jié)模型并用它來計算衍射數(shù)據(jù)的時間。來自冰晶的衍射表明，在凍結(jié)后不到1毫秒內(nèi)就形成了長程晶序，而來自剩余液體的衍射變得與來自預融化冰上的準液體層的衍射相似。冰在凍結(jié)后具有應變的六方晶體結(jié)構(gòu)，這是一種早期的亞穩(wěn)態(tài)，可能先于具有堆積缺陷的冰形成。這里報道的技術(shù)可以幫助確定其他條件下的凍結(jié)動態(tài)，例如云中的液滴凍結(jié)，或幫助了解其他材料的快速凝固。
過冷水滴凍結(jié)研究裝置
作者使用下圖所示的裝置研究了單個40微米直徑的過冷水滴的凍結(jié)。將液滴注入真空室中，在真空室中它們通過蒸發(fā)迅速冷卻，均勻地成核冰并凍結(jié)。飛秒X射線脈沖和納秒光脈沖同時到達冷凍液滴，在注入后6.4至7.8毫秒的多次飛行中產(chǎn)生 X 射線衍射圖案和單個液滴的圖像。液滴的凍結(jié)從大約234–235?K的冰成核開始，隨后是枝晶生長，導致部分凝固并加熱到熔化溫度，然后剩余液體向內(nèi)凍結(jié)，在此期間液滴生長成針狀。
圖 捕捉過冷水滴凍結(jié)的最早階段
均勻成核后水滴凍結(jié)
成核的隨機性質(zhì)限制了成核時間分布的時間分辨率。作者通過開發(fā)一個用于凍結(jié)過冷液滴的詳細模型來解決這個問題。該模型具有七個光學可識別的凍結(jié)階段。凍結(jié)模型是隨機的，用于模擬大型液滴集合中的凍結(jié)。集合模擬提供了在給定飛行時間觀察每個凍結(jié)階段的概率、在一定飛行時間范圍內(nèi)液滴分裂的概率以及集合平均屬性。
圖 均勻成核后真空中40 μm過冷水滴凍結(jié)的詳細模型
冷凍過程中結(jié)構(gòu)演變
通過按冷凍階段對單滴數(shù)據(jù)進行分組，并將晶體衍射與液體散射分開，分析了冷凍過程中 X 射線散射的演變。晶體衍射圖樣的大部分演化發(fā)生在成核后約 0.5 毫秒時，液滴到達凍結(jié)階段之前，這表明長程晶體有序在小于一毫秒的時間尺度內(nèi)形成。通過過冷水滴的晶體衍射圖演變可以得出結(jié)論，從凍結(jié)后0.03到 1 毫秒，冰主要具有六邊形結(jié)構(gòu)。
圖 冷凍過程中晶相和液相X射線散射的演變
不均勻應變
作者顯示了從第5級液滴累積的X射線探測器數(shù)據(jù)的圖像。隨著衍射角的增加，衍射峰在徑向上的形狀逐漸拉長，表明應變明顯不均勻。一些峰也分裂，表明存在兩個優(yōu)選的應變水平。冷凍過程中衍射圖樣的演變表明了長程晶體有序的發(fā)展。觀察結(jié)果表明，晶體有序的形成始于基平面片及其堆疊分離中的短程有序，然后繼續(xù)同時增強片內(nèi)和片配準中的有序。異質(zhì)成核后的衍射圖樣在枝晶冷凍過程中具有更高的峰高，這可以通過成核后較長的時間延遲來解釋，但也表明在較少的過冷液滴中晶序發(fā)展得更快更好。從應變六邊形冰到具有堆積缺陷的冰的轉(zhuǎn)變似乎在能量上是可行的，作者在理論上討論了冰的這種演化。
圖 快速凝固冰中的不均勻應變
參考文獻：
Kalita, A., Mrozek-McCourt, M., Kaldawi, T.F. et al. Microstructure and crystal order during freezing of supercooled water drops. Nature 620, 557–561 (2023).
DOI：10.1038/s41586-023-06283-2
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06283-2
