1. Nature Catalysis：鎳電子穿梭催化在烯烴上構建雙烷基-烷基鍵
在未活化烯烴的C=C鍵上選擇性構建兩個不同的烷基-烷基鍵是有機合成中的一個持久挑戰。而過渡金屬催化的烯烴二碳官能化反應通過有機金屬元素反應機制（氧化加成/跨催化/還原消除）進行，這受到烷基-金屬中間體的非成鍵側反應（β-氫化物消除）的影響，因此限制了烯烴和偶聯試劑的底物范圍。在這里，中國科學技術大學Huang Hanmin利用鎳電子穿梭催化在烯烴上構建雙烷基-烷基鍵。1) 作者發現，烷基-金屬側的反應性問題可以通過電子穿梭催化方法來解決，其中金屬催化劑通過電子穿梭誘導和猝滅自由基中間體，并通過自由基不飽和鍵的加成促進烷基-烷基鍵的形成。2) 該策略通過鎳電子穿梭催化產生具有兩個不同烷基-烷基鍵的烯烴模塊化烷基化氨基甲基化。此外，該機制過程涉及以碳為中心的自由基物種的形成和自由基加成過程的參與。
Changqing Rao, et al. Double alkyl–alkyl bond construction across alkenes enabled by nickel electron-shuttle catalysis. Nature Catalysis 2023DOI: 10.1038/s41929-023-01015-1https://doi.org/10.1038/s41929-023-01015-1
2. Nature Catalysis：用兩個去耦流動反應器從NO和α-酮酸電合成氨基酸
氨基酸在食品和制藥工業中有著廣泛的應用。目前的生物和化學合成存在效率低、純化操作復雜和能耗高的問題。在這里，天津大學Zhang Bin報道了在環境條件下，由NO和丙酮酸在具有低配位位點的氧化物衍生的Ag上可持續電催化合成丙氨酸。1) 機制研究揭示了NO ?→?NH2OH?→?丙酮酸肟?→?丙氨酸的級聯反應途徑。丙酮酸肟的快速形成和丙酮酸肟的緩慢還原步驟引起各種副反應，導致丙氨酸產量低。然后，作者使用負載氧化物衍生的Ag流動反應器設計了一個空間解耦的雙罐電合成系統，其可用于丙酮酸肟的形成和還原反應。2) 該解耦系統在100?mA?cm?2下具有3.85?g易于純化的丙氨酸，并且總法拉第效率為70%。該方法適用于太陽能驅動的從聚乳酸廢料中電合成丙氨酸和制造其他氨基酸。
Mengyang Li, et al. Electrosynthesis of amino acids from NO and α-keto acids using two decoupled flow reactors. Nature Catalysis 2023DOI: 10.1038/s41929-023-01012-4https://doi.org/10.1038/s41929-023-01012-4
3. Nature Catalysis：陽離子基團功能化電催化劑實現穩定的酸性CO2電解
酸性電化學CO2還原（CO2R）減輕了與CO2回收相關的能量損失，然而，酸性CO2R的選擇性低。通過使用高濃度的堿陽離子可以將CO2R導向多碳（C2+）產物，但同時會導致鹽的形成，并且將操作穩定性限制在15?h以內。在這里，多倫多大學David Sinton、Edward H. Sargent、奧克蘭大學Ziyun Wang提出了一種用陽離子基團（CG）官能化的銅催化劑，其能夠以穩定的方式有效活化CO2。1) 通過在離聚物涂層內添加苯并咪唑CG取代堿性陽離子，作者實現了超過150?h的酸性CO2R。作者發現CG的水管理特性最大限度地減少了質子遷移，使其能夠在3.3 V的電壓下運行?，并且具有溫和的局部堿性pH，進而導致更節能的CO2R。2) 此外，該策略使C2+產物的法拉第效率高達80?±?3%。因此，在酸性CO2R中，作者獲得的C2+產物能源效率為28%，單程CO2轉化效率超過70%。
Mengyang Fan, et al. Cationic-group-functionalized electrocatalysts enable stable acidic CO2 electrolysis. Nature Catalysis 2023DOI: 10.1038/s41929-023-01003-5https://doi.org/10.1038/s41929-023-01003-5
4. Angew：鐵氰化物裝甲的陽極可在 2 A/cm2 的飽和鹽水中實現穩定的水氧化
高電流密度和低過電勢下的直接海水電解為清潔和可再生氫燃料生產提供了有效的策略。然而，連續通入海水時Cl飽和導致陽極嚴重腐蝕，嚴重阻礙了電解過程。在此，北京化工大學孫曉明教授合成了具有Cap/Pin結構的鐵氰化鈷/磷化鈷（CoFePBA/Co2P）陽極，其在200-2000 mA cm-2下穩定催化堿性飽和鹽水氧化數百小時而無腐蝕。1）結合實驗結果，分子動力學模擬表明，電極產生的PO43- 和Fe(CN)63-通過靜電斥力和致密覆蓋在排斥Cl方面發揮協同作用，使包層吸附減少近5倍。2）新型陰離子協同作用為電極提供了優異的腐蝕保護，有望促進鹽水電解的實際應用。
Wei Liu, et al, Ferricyanide Armed Anodes Enable Stable Water Oxidation in Saturated Saline Water at 2 A/cm2, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309882DOI: 10.1002/anie.202309882https://doi.org/10.1002/anie.202309882
5. Angew：基于抗芳香族二苯并五烯的共軛納米環聚合物用于有機電池中的電荷存儲
憑借其彎曲的 π 系統、循環共軛和固有的空腔，共軛納米環對有機電子應用很有吸引力。為了易于加工和形態穩定性，希望將其摻入聚合物中，但迄今為止，除了少數例外，都因合成困難而受到阻礙。近日，烏爾姆大學Birgit Esser提出了一種使用二苯并[a,e]戊二烯（DBP）作為中心連接體合成共軛納米環聚合物的獨特策略。1）研究通過合成具有二噻吩基二酮（吡咯并吡咯）、芴和咔唑共聚單體的三種電子多樣化的共聚物來證明這種多功能性，并報告了第一個供體-受體納米環聚合物。2）光電研究揭示了環狀或線性共軛的普遍存在，這取決于共聚單體單元，以及通過 DBP 單元的反芳香特性實現的雙極性電化學特性。作為第一份關于使用共軛納米環作為正極材料進行電荷存儲的報告，研究表明，與同等的無納米環參考聚合物相比，含納米環聚合物的電池性能有了顯著改善。這項研究將為合成各種納米環聚合物鋪平道路，并進一步刺激他們對電池電荷存儲的探索。
Philipp Seitz, et al, Conjugated Nanohoop Polymers based on Antiaromatic Dibenzopentalenes for Charge Storage in Organic Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306184DOI: 10.1002/anie.202306184https://doi.org/10.1002/anie.202306184
6. Angew：通過高通量固體電解質界面引導（110）定向鋰沉積用于無枝晶鋰金屬電池
以擇優取向控制鋰（Li）電結晶是實現高度可逆鋰金屬電池（LMB）的一種有前途的策略，但缺乏簡便的調節方法。在此，西安交通大學丁書江教授，Chunhui Xiao報道了一種高通量固體電解質界面（SEI）策略，即使在（200）取向的鋰基板上也可以直接引導（110）優先的鋰沉積。1）Bravais 規則和 Curie-Wulff 原理在 Li 電結晶過程中得到擴展，以解耦 SEI 工程與擇優晶體取向之間的關系。多光譜技術結合動力學分析表明，高通量CF3Si(CH3)3 (F3)誘導的SEI (F3-SEI)具有高LiF和-Si(CH3)3含量，可以巧妙地加速Li+傳輸動力學并確保足夠的Li+濃度低于SEI以直接Li(110)取向。誘導的Li（110）反過來可以進一步促進Li原子的表面遷移，以避免尖端聚集，從而形成平面的、無枝晶的Li形態。2）實驗結果顯示，F3-SEI 使 Li||Li 對稱電池具有超過 336 天的超長期穩定性。此外，F3-SEI 改性的 Li 可以顯著提高 Li||LiFePO4 和 Li||NCM811 硬幣型和軟包型全電池在實際條件下的循環壽命。這種鋰枝晶抑制晶體學策略為實現可靠的LMB鋪平了道路，并可能為其他金屬晶體的擇優取向提供指導。
Zehui Sun, et al, Directing (110) Oriented Lithium Deposition through High-flux Solid Electrolyte Interphase for Dendrite-free Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309622DOI: 10.1002/anie.202309622https://doi.org/10.1002/anie.202309622
7. Angew：雙功能近中性電解質增強析氧反應
電催化反應的性能不僅取決于活性位點的組成和結構，還取決于它們的局部環境，包括周圍的電解質。在這項工作中，北京大學Bingjun Xu證明 BF2(OH)2 陰離子是混合 KBi/KF（KBi = 硼酸鉀）電解質中形成的關鍵氟硼酸鹽物種，可提高近中性 pH 條件下的析氧反應 (OER) 速率。1）通過動電學和原位光譜研究相結合，發現混合 KBi/KF 電解質通過兩條途徑促進 OER：1）以其高緩沖能力穩定質子產生反應過程中的界面 pH 值； 2）通過與含氟物質的強氫鍵活化界面水。2）使用 KBi/KF 電解質，電沉積 Co(OH)2 在 1.74 V 下能夠達到 100 mA/cm2，這是地球上豐富的電催化劑在接近中性條件下報道的最高活性之一。這些發現凸顯了利用電解質工程提高 OER 電化學性能的潛力。
Kaiyue Zhao, et al, Bifunctional Near-Neutral Electrolyte Enhances Oxygen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308335DOI: 10.1002/anie.202308335https://doi.org/10.1002/anie.202308335
8. AM: 面向高性能水分解的高熵合金閃速熱沖擊合成
與一元納米粒子(NPs)相比，高熵合金(HEAs)具有前所未有的物理化學性質。然而，根據傳統的合金化準則(休謨-羅瑟里規則)，只有尺寸和結構相似的元素才能混合，從而限制了合金元素的可能組合。最近有報道稱，基于高溫下真空氣氛中的碳熱沖擊(CTS)，超快的加熱/冷卻速率和高熵環境在HEAs的合成中起著關鍵作用，排除了相分離的可能性。由于CTS需要導電支撐，焦耳加熱效率依賴于碳的質量，因此難以沿大片區域均勻加熱。在這項工作中，韓國科學技術院Sung-Yool Choi, Il-Doo Kim, 蔚山大學Ji-Won Jung提出了一種光熱合成方法，作為一種與環境空氣兼容的、大面積的、遠程的、不需要選擇材料的合成方法。1）單次閃光輻照碳納米纖維可誘導瞬時高溫退火(20 ms時間內>1800 ℃，斜率/降溫速率>104 K/S)，成功地修飾了高達9個元素的HEA NPs，具有良好的大規模合成兼容性(6.0×6.0 cm2的碳納米纖維紙)。2）為了驗證其應用的可行性，設計并篩選了具有高活性(ηoverall=777 mV)和良好穩定性(>5,000次)的高級HEA納米粒子(PtIrFeNiCoCe)，包括析氫反應和析氧反應。
Jun-Hwe Cha, et al, Flash-Thermal Shock Synthesis of High-Entropy Alloys toward High Performance Water Splitting, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202305222https://doi.org/10.1002/adma.202305222
9. AM：通過電子調節的原子-Bi利用釩氧化還原液流電池的表面到孔隙界面來解耦活化和傳輸
全釩氧化還原液流電池（VRFB）有望為利用可再生能源實現低成本和電網規模的電力存儲提供途徑。然而，高負載催化劑的傳質和活化過程的相互作用使得驅動高性能密度 VRFB 具有挑戰性。在此，香港城市大學Walid A. Daoud報道了一種表面到孔的界面設計，該設計通過解耦激活和傳輸來釋放原子雙暴露催化表面的潛力。1）該功能界面在不對稱 Bi-O-Mn 結構中容納電子調節的原子 Bi 催化劑，加速 V3+/V2+ 轉換，以及介孔 Mn3O4 子支架，用于氧化還原活性物質的快速穿梭，從而使位點可及性最大化，相反到傳統的運輸受限催化劑。2）通過將該界面原位接枝到微米多孔碳氈（Bi1-sMn3O4-CF）上，實現了高性能液流電池，即使在400 mA cm-2的高電流密度下，也能產生76.72%的創紀錄高能量效率，峰值功率密度為 1.503 W cm-2 ，超過了不含 Bi 催化劑的 sMn3O4-CF 電池（62.60%，0.978 W cm-2 ）。此外，該電池具有超過 1500 次循環的非凡耐用性，這標志著可持續 RFB 的重大突破。
Xiangyang Zhang, et al, Decoupling activation and transport by electron-regulated atomic-Bi harnessed surface-to-pore interface for vanadium redox flow battery, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202305415https://doi.org/10.1002/adma.202305415
10. AM：非木質素基質構建氣固界面增強光熱催化水蒸氣分解
半導體材料有限的光響應能力阻礙了太陽能驅動的水分解技術的進步。盡管嘗試利用近50%的紅外輻射來實現光熱協同和催化反應增強，但液相反應過程中的熱損失導致能量轉換效率較低。在這里，南京航空航天大學Kun Chang基于光熱驅動的催化水分解系統，在水-空氣界面設計了負載 K-SrTiO3 的 TiN 硅棉。1）光催化測試和密度泛函理論計算表明，熱效應將液態水轉化為水蒸氣，從而降低催化劑的反應自由能，提高催化產物的透過率。2）因此，在該氣固體系中，在1個太陽照射下，析氫速率達到275.46 mmol m–2 h –1，太陽能制氫（STH）效率為1.81%，是液態水的兩倍多分裂。這種新穎的光熱催化途徑涉及水蒸發和水分解的耦合反應，有望拓寬太陽光譜的利用范圍并顯著提高STH的轉換效率。
Jinghan Li, et al, Non-lignin substrate constructing the gas-solid interface for enhancing the photothermal catalytic water vapor splitting, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202305535https://doi.org/10.1002/adma.202305535
11. AM：通過缺陷工程促進工業條件下陰離子交換膜水電解的(Fe,Ni)OOH的析氧反應
開發在工業條件下具有長期催化耐久性和結構穩定性的非貴金屬催化劑是實用堿性陰離子交換膜（AEM）水電解的關鍵。在這里，休斯敦大學Zhifeng Ren提出了一種節能方法來合成富含缺陷的羥基氧化鐵鎳，以提高析氧反應（OER）的穩定性和效率。1）受益于原位陽離子交換，納米片納米片結構催化劑均勻嵌入并緊密結合到其基底中，使其在高電流密度下超穩定。2）實驗和理論計算結果表明，FeOOH中Ni的引入降低了催化反應的活化能壘，故意產生的氧缺陷不僅保證了活性位點的暴露并最大化了有效的催化劑表面，而且還調節了局部配位環境Fe 和 Ni 位點的化學吸附特性，從而將能壘從 *O 降低到 *OOH。3）因此，優化后的 d-(Fe,Ni)OOH 催化劑在實驗室和工業條件下均表現出出色的催化活性和長期耐久性。大面積d-(Fe,Ni)OOH||NiMoN對需要1.795 V才能在AEM電解槽中以12.5 A的絕對電流達到500 mA cm-2的電流密度，用于整體水電解，顯示出巨大的潛力工業水電解。
Libo Wu, et al, Boosting oxygen evolution reaction of (Fe,Ni)OOH via defect engineering for anion exchange membrane water electrolysis under industrial conditions, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202306097https://doi.org/10.1002/adma.202306097
12. EES：通過具有精細可調親水-疏水平衡的無機/有機混合隔膜實現高度可逆和可回收的鋅金屬電池
基于鋅金屬陽極的電池由于其高比能、高安全性和低成本，在可擴展的儲能方面具有巨大潛力。然而，它目前受到有限循環穩定性的影響，這源于鋅陽極的可逆性差，特別是在高鋅利用率的條件下。為了解決這些障礙，中國科學院Liu Yu、Chi Xiaowei設計了一種新的無機/有機混合分離器，簡化為P/FS-Z，由疏水性PTFE基體、親水性氣相二氧化硅填料和鋅鹽通過獨特的濕法軋制方法組成。1) 通過精細平衡其親水性和疏水性，P/FS-Z隔膜表現出更平衡的傳質能力和可控的界面反應，這得益于Zn2+的去溶劑化、電解質的pH和界面的疏水性/親水性三個方面的調節。新開發的P/FS-Z分離器具有高達12?000 mA h cm?2的超高鋅累積沉積能力，并且在80% Zn DOD下具有700 h的長期循環壽命。2) P/FS-Z隔膜由于其固有的高機械強度和電化學穩定性而完全可回收。此外，在實際條件下，高比能和柔性軟包電池分別被證明用于能量存儲和可穿戴設備。該報告為水性金屬電池隔膜的研究和實際應用提供了理論和實驗指導。
Lingbo Yao, et al. Highly-reversible and recyclable zinc metal batteries achieved by inorganic/organic hybrid separators with finely tunable hydrophilic–hydrophobic balance. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE01575K
