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第一作者：Jie Li、Yingluo He、Li Tan、PeipeiZhang

通訊作者：Noritatsu Tsubaki、Xiaobo Peng、王野

通訊單位：日本富山大學、日本國立材料研究所、廈門大學

研究亮點：

1.將Co基費托合成催化劑負載于Y型分子篩，通過離子交換的方法調控優化其酸堿性和孔道結構。

2.可使得汽/煤/柴油的選擇性高達74, 72, 58%，遠高于ASF模型預測值。

3.在鏈增長因子之外引入了裂解因子，成功構建了新的雙功能費托合成產物選擇性數理模型。

合成氣制油在當今能源需求進展大環境下亟待發展的替代方案。尤其是合成氣可以通過天然氣，生物質裂解，煤制天然氣等途徑提供。此外通過費托合成的油品相較于石油煉制的油品，具有低S,低N含量的特性，使得其更具環保優勢。但是常規費托合成產物選擇性往往遵循ASF分布，其汽/煤/柴油的理論最高選擇性僅有48, 41 and 40%，或者不飽和碳氫化合物較多，因此在使用前往往需要進一步裂解和氫化才能達到使用標準，這種多步驟合成過程大幅提升了該工藝成本。

有鑒于此，日本富山大學Noritatsu Tsubaki、日本國立材料研究所Xiaobo Peng、廈門大學王野等人將常用的Co基費托合成催化劑與分子篩裂解催化劑相結合，組成雙功能高選擇性費托合成催化劑。

圖1 費托制油合成路徑圖

如圖2a所示，Co/SiO₂和Co/Al₂O₃催化產物中還有較多的重油（C₂₁₊），相較而言，兩種不同孔道結構的Y-Na分子篩負載的Co催化劑，Co/Y_micro-Na和Co/Y_meso-Na生成C_5-20的選擇性大幅提高。不過，具有微孔結構的Co/Y_micro-Na生成的C_1-4產物相對較高。

圖2 a, 費托合成產物選擇性比較；b, Co/Y_meso-Ce; c, Co/Y_meso-La; d, Co/Y_meso-K產物分布

為了研究酸性對產物選擇性的影響，通過NH₄⁺與Y_meso-Na離子交換得到Y_meso-H，進一步負載Co后得到的Co/Y_meso-H對油品的選擇性大幅降低，C_1-4產物較多，而重油完全消失，說明酸性過強會使其裂解過度。除此之外，Co/Y_meso-H在長時間穩定測試過程中活性大幅降低。

如圖2a-c所示，當以Ce³⁺和La³⁺與Y_meso-Na進行交互，所得到的Co/Y_meso-Ce和Co/Y_meso-La對油品的選擇性大幅提升。其中Co/Y_meso-Ce對汽油的選擇性可達74%，Co/Y_meso-La對煤油的選擇性達72%，其異構烷烴的選擇性較高，且不飽和烷烴的選擇性都低于20%。此外，這兩種催化劑都具有超高的穩定性，循環10小時活性和選擇性均未見明顯衰減。但是，在Co/SiO₂上摻La得到的Co/SiO₂-La對選擇性并未提升。說明在孔道中引入Ce³⁺和La³⁺可以有效提升催化選擇性。

與Co/Y_meso-Na相似，Co/Y_meso-Li和Co/Y_meso-K都具有較高的煤油選擇性，其中Co/Y_meso-K對煤油的選擇性可達58%。該一步合成氣制油所得油品與Shell公司的費托/裂解工藝所得油品具有相當品質。由此可得，分子篩的孔道結構和酸堿性對于產物的選擇性和催化的穩定性有較大影響。

圖3 催化劑孔道結構與酸堿性表征

在上述Co/Y_meso-M催化劑中，Co催化劑作為鏈增長催化劑負責費托合成，而酸堿性適中并且具有介孔孔道結構的Y_meso-M則負責裂解重油。如圖4a所示，該雙功能催化劑所得的產物選擇性大幅偏離了ASF模型的預測值。因此作者在ASF模型中的鏈增長因子α基礎之上，引入了裂解因子β，并基于此建立了新的雙因子數理模型，用于預測這類雙功能催化劑的產物分布（圖4b-d）。

圖4 產物分布于雙因子預測產物分布圖

綜上，本文將常用的Co基費托合成催化劑與分子篩裂解催化劑相結合，實現了一步高選擇性費托合成汽/煤/柴油。作者建立了基于鏈增長因子和裂解因子的雙因子模型預測這類雙功能費托合成催化劑的產物分布。

參考文獻：

Li J, He Y, Tan L, et al. Integrated tuneable synthesis of liquid fuels via Fischer–Tropsch technology[J]. Nature Catalysis, 2018.

DOI: 10.1038/s41929-018-0144-z

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0144-z