1. Nature Commun.：低氧碳載體上Fe納米粒子和吡咯烷型Fe-N4中心的結合用于CO2電化學還原
電化學CO2還原的一個巨大挑戰是提高能源效率，這需要降低過電勢，同時提高產品法拉第效率。在這里，南開大學Wei Li設計合成了一種由Fe納米粒子、吡咯型Fe-N4位點和低氧碳載體組成的混合電催化劑，該催化劑在21mV的超低過電勢下表現出超過99%的顯著CO法拉第效率，達到最高的陰極能量，效率高達97.1%。1）該催化劑還可以提供接近100%的CO選擇性，并具有至少100小時的高陰極能量效率(>90%)。2）控制實驗、原位表征和理論計算的綜合結果表明，引入Fe納米粒子可以通過加速質子從CO2到*COOH的轉移并降低*COOH形成的自由能、構建吡咯型FeN4位點和限制來降低過電勢。碳載體上的氧物種可以通過抑制氫氣的析出來提高CO法拉第效率，從而實現節能的電化學CO2還原為CO。
Wang, C., Wang, X., Ren, H. et al. Combining Fe nanoparticles and pyrrole-type Fe-N4 sites on less-oxygenated carbon supports for electrochemical CO2 reduction. Nat Commun 14, 5108 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40667-2https://doi.org/10.1038/s41467-023-40667-2
2. JACS：具有X射線觸發前藥的納米級金屬有機框架用于放射-化學協同治療
由于重金屬基納米級金屬有機框架(nMOFs)可通過增強能量沉積和生成活性氧(ROS)而發揮放療增敏的作用，因此共價結合了X射線觸發前藥的nMOFs有望可以利用ROS按需釋放化療藥物，以實現放射-化學治療。有鑒于此，芝加哥大學林文斌教授設計了一種新型的nMOF（Hf-TP-SN），其含有可由x射線觸發的7-乙基-10-羥基喜樹堿(SN38)前藥，并將其用于放射-化學協同治療。1）在X射線的照射下，具有密集電子的Hf12二級結構單元能夠作為放療增敏劑以增強羥基自由基的產生，從而通過3,5-二甲氧基芐基碳酸酯的羥基化和1,4-消除觸發釋放SN38，使得Hf-TP-SN釋放的SN38比其分子對應物高5倍。2）實驗結果表明，與X射線相聯合的Hf-TP-SN能夠對癌細胞表現出顯著的細胞毒性，并可以在結腸癌和乳腺癌小鼠模型中有效抑制腫瘤的生長。
Ziwan Xu. et al. Nanoscale Metal?Organic Framework with an X?ray Triggerable Prodrug for Synergistic Radiotherapy and Chemotherapy. Journal of the American Chemical Society. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c04602https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04602
3. JACS：柱狀金屬有機框架中的超快質子傳導和光催化水分解
質子交換膜燃料電池使得氫（H2）作為能源的便攜式利用成為可能。目前的電解材料存在局限性，迫切需要開發具有特別高質子傳導率的新材料。近日，曼徹斯特大學楊四海教授，Martin Schr?der 報道了一種新型的基于 Zr 的 MOF，MFM-808（MFM = 曼徹斯特框架材料），它表現出前所未有的 mfm 拓撲結構，具有獨特的層狀結構，包括由甲酸鹽配體橋接的 {Zr6}-簇。1）通過單晶到單晶的轉化，MFM-808 可被硫酸化生成 MFM-808-SO4，其中甲酸鹽橋完全被硫酸鹽配體取代。{Zr6}簇層內的橋連硫酸鹽充當強布朗斯臺德酸中心，但由于多個氫供體/受體位點，也有助于構建有效的氫鍵網絡。2）分子動力學 (MD) 模擬揭示，這種有序硫酸鹽-{Zr6}-簇層結構構成了二維質子傳導網絡，并在 85 °C 和 99% 時表現出 0.21 S·cm?1 的優異質子電導率RH，優于 Nafion 和大多數最先進的 MOF。3）更有趣的是，MFM-808-SO4 還可以作為高效光催化劑，以平均析氫反應 (HER) 速率驅動水分解產生 H2 670 μmol·g?1·h?1 。因此，MFM-808-SO4 具有在同一平臺內結合質子傳輸和氫氣生產循環的潛力。
Jin Chen, et al, Ultra-fast Proton Conduction and Photocatalytic Water Splitting in a Pillared Metal?Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c03943https://doi.org/10.1021/jacs.3c03943
4. JACS：Fe(III)卡賓薄膜中的高效光致電荷分離
分子材料中打破對稱性的電荷分離引起了基于單材料活性層的光電子學的越來越多的關注。為此，具有特別給電子的 N-雜環卡賓配體的 Fe(III) 配合物提供了有趣的特性，其 2LMCT 激發態能夠氧化或還原基態的配合物。近日，烏普薩拉大學Reiner Lomoth報道了由原始 [Fe(III)L2]PF6 組成的非晶薄膜的光激發導致高效的激子分離，從而導致薄膜顯著的光電導性。這些觀察結果代表了固態過渡金屬絡合物中本征光生和電荷載流子傳輸的第一個例子。1）電在原始 [Fe(III)L2]PF6 (L = [苯基(三(3-甲基咪唑-2-亞基))硼酸鹽]-) 的非晶薄膜中發生了相應的對稱性破缺電荷分離。用可見光激發固體材料會導致 2 LMCT 激發態的超快電子轉移猝滅，從而高效生成 Fe(II) 和 Fe(IV) 產物。2）亞皮秒電荷分離隨后在約 1 ns 內重組可以通過瞬態吸收光譜進行監測。沉積在微電極陣列上的薄膜的光電導測量表明，可以在外部接觸處收集光生電荷載流子。3）研究人員正在完善薄膜沉積和表征程序，以控制薄膜形態及其對光物理性質的影響。未來的方向涉及涉及整流連接的精致架構以及光催化應用的改善。
Minli Zhang, et al, High-Efficiency Photoinduced Charge Separation in Fe(III)carbene Thin Films, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05404https://doi.org/10.1021/jacs.3c05404
5. JACS：剪切應力觸發超薄納米片氮化碳組裝用于光催化 H2O2 生產并結合選擇性乙醇氧化
無需助催化劑的耦合光催化可以最大限度地利用光子和原子，這對光催化劑提出了更高的要求。聚合氮化碳（CN）已成為最有前途的光催化劑，但仍然存在催化位點不足和量子效率低的主要缺點。在此，黑龍江大學付宏剛教授，Yanqing Jiao，Baojiang Jiang報道了一種流體剪切應力輔助分子組裝方法，用于制備具有氮空位（Nv）和羰基修飾的超薄納米片組裝的棘球狀CN（ASCN）。1）剪切應力破壞了層間的堆積相互作用，并將堆積結構切割成超薄層，這些超薄層在“離心力”的驅動下進一步重新組裝成棘層束。ASCN-3的超薄特性極大地受益于提供更多暴露的活性位點并改善載流子分離，其在氧還原為H2O2以及4-甲氧基苯甲醇(4-MBA)氧化為茴香醛方面的活性比本體對應物高20倍。AA)，周轉頻率(TOF)值顯著增加（TOF：H2O2為1.69 h?1，AA為1.02 h?1）。值得注意的是，ASCN-3的4-MBA氧化轉化率為95.8%，選擇性接近100%。H2O2光合作用和4-MBA氧化在420nm處實現了11.7%和9.3%的高表觀量子產率。2）機理研究表明，羰基誘導空穴集中在鄰近的梅勒姆單元，直接氧化4-MBA的Cα?H鍵產生碳自由基，而Nv作為氧吸附活性位點捕獲電子形成超氧自由基，進一步與棚結合。質子轉化為H2O2。這項工作提出了一種簡單的物理方法來打破CN的層狀堆疊，從而創建耦合光催化的分層組裝。
Qi Li, et al, Shear Stress Triggers Ultrathin-Nanosheet Carbon Nitride Assembly for Photocatalytic H2O2 Production Coupled with Selective Alcohol Oxidation, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05234https://doi.org/10.1021/jacs.3c05234
6. JACS：局部化學團簇在無鉛弛豫器中實現超高電容儲能
設計具有高電容能量密度 (Wrec) 和高存儲效率 (η) 的無鉛弛豫器仍然是尖端脈沖功率技術面臨的巨大挑戰。局部成分異質性對于在固溶體弛豫中實現復雜的極性結構至關重要，但其在優化儲能性能方面的作用常常被忽視。近日，北京科技大學Hui Liu ，Jun Chen通過在 Bi0.5Na0.5TiO3?BaTiO3 基弛豫劑中設計局部化學簇，可以實現 15.2 J cm?3 的極高 Wrec 以及 91% 的超高η 。1）中子/X射線全散射與反向蒙特卡羅方法相結合得出的三維原子模型揭示了Bi、Na和Ba的亞納米級團簇的存在，這些團簇具有不同的極位移，并證實了密度泛函理論的預測計算。2）這導致極性態具有較小的極性團簇以及單位晶胞極性矢量的強烈長度和方向波動，從而在宏觀上表現出改善的高場極化率、穩定降低的磁滯和高擊穿強度。有利的極性結構特征還導致獨特的場增η、優異的穩定性和優異的放電容量。研究工作表明，隱藏的局部化學順序對弛豫劑的偏振特性產生重大影響，并且可用于獲得卓越的能量存儲性能。
Hui Liu, et al, Local Chemical Clustering Enabled Ultrahigh Capacitive Energy Storage in Pb-Free Relaxors, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06912https://doi.org/10.1021/jacs.3c06912
7. JACS: 通過協調組裝將 1D 鏈和 2D 分層 CuI 模塊限制在 K-INA-R 框架中：結構調節和半導體調節
作為 Cu(I) 基半導體的一個重要家族，二元鹵化銅 (CuX, X = Cl, Br, I) 因其在光電探測器、壓電和透明晶體管等方面的應用而得到了廣泛的研究.近日，中科院福建物構所Gang Xu，羅格斯大學Jing Li，中科合成油技術股份有限公司Xingwu Liu提出了一系列具有可調結構和半導體特性的新型 CuI 基混合材料。1）CuI無機模塊可以定制為一維（1D）鏈和二維（2D）層，并限制/穩定在異煙酸鉀（HINA）及其衍生物（HINA-R，R = OH， NO2 和 COOH）。2）由此產生的 CuI 基雜化材料表現出與無機模塊的維度相關的有趣的半導體行為；例如，包含 2D-CuI 模塊的結構表現出顯著增強的光電導性，與包含 1D-CuI 模塊的結構相比，最大增加了五個數量級。3）它們還代表了首款用于 NO2 的含 CuI 混合化學電阻氣體傳感器，其傳感性能和靈敏度比原始 CuI 提高了多個數量級。特別是，同時包含 1D-和 2D-CuI 模塊的 CuI-K-INA 的傳感能力可與迄今為止報道的最佳 NO2 化學電阻器相媲美。
Zhao-Feng Wu, et al, Confinement of 1D Chain and 2D Layered CuI Modules in K?INA?R Frameworks via Coordination Assembly: Structure Regulation and Semiconductivity Tuning, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05095https://doi.org/10.1021/jacs.3c05095
8. Angew：一種具有高效NIR-II光熱轉化能力的超分子萘二亞胺自由基陰離子可實現大腸桿菌響應光熱治療
清華大學徐江飛報道了一種具有高效NIR-II光熱轉化的超分子萘二亞胺（NDI）自由基陰離子，可用于大腸桿菌響應性光熱治療。1）超分子自由基陰離子（NDI-2CB[7]）·-是由大腸桿菌誘導的NDI-2CB[8]中性絡合物通過原位還原獲得的，而該絡合物由NDI衍生物和葫蘆[7]脲（CB[7]]）之間的主客體相互作用形成，在水溶液中表現出出乎意料的強NIR-II吸收和顯著的光熱轉換能力。2）NIR-II吸收是由NDI自由基陰離子在水溶液中自組裝形成超分子二聚體自由基引起的，這得到了理論預測光譜的支持。（NDI-2CB[7]）·-表現出優異的NIR-II光熱抗菌活性（>99%）。這項工作為構建NIR-II光熱劑和非接觸治療細菌感染提供了一種新的方法。
Hao Hu, et al. A Supramolecular Naphthalene Diimide Radical Anion with Efficient NIR-II Photothermal Conversion for E. coli-Responsive Photothermal Therapy. Angew. 2023DOI：10.1002/anie.202308513https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308513
9. Angew：電勢可控氧化還原電偶溫和高效地從廢舊電池中回收鋰
鋰離子電池市場的繁榮，辯證地伴隨著相應資源的枯竭和廢舊電池的積累。制定綠色高效的電池回收策略是緩解資源環境壓力的當務之急。在這里，中科院化學所郭玉國研究員，Qinghai Meng提出了一種基于潛在可控氧化還原對的溫和高效的鋰提取策略。1）研究人員使用一系列由多環芳烴和醚組成的定制非質子溶液提取廢電池中未經放電的活性鋰。這確保了安全而高效的回收過程，鋰回收率接近 100%。2）研究人員進一步研究了萃取過程中Li+電子協同氧化還原反應以及溶劑化結構對動力學的影響，并拓寬了Li-PAHs溶液的適用性。這項工作可以激發設計新穎解決方案的新靈感，以滿足回收電池的高效和可持續需求。
Xin Chang, et al, Potential Controllable Redox Couple for Mild and Efficient Lithium Recovery from Spent Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310435DOI: 10.1002/anie.202310435https://doi.org/10.1002/anie.202310435
10. Angew：雜化囊泡可實現機械響應性水凝膠降解
刺激響應水凝膠是一種有趣的仿生材料。先前開發機械響應水凝膠的努力主要依賴于水凝膠結構的化學修飾。密歇根大學Allen Liu和伊利諾伊大學Eben Alsberg提出了一種簡單、可推廣的策略，可賦予水凝膠機械響應行為。1）該方法包括將由磷脂和兩親性嵌段共聚物組成的雜化囊泡嵌入水凝膠基質中，作為信號轉換器。在機械應力下，這些囊泡發生變形和破裂，釋放出可以控制水凝膠網絡的包封化合物。2）為了證明這一概念，研究將含有鈣螯合劑乙二醇四乙酸（EGTA）的囊泡嵌入鈣交聯的藻酸鹽水凝膠中。當壓縮時，釋放的EGTA螯合鈣離子并降解水凝膠。這項研究為工程機械響應水凝膠提供了一種新的方法，有望在各種生物醫學應用中發揮作用。
Sung-Won Hwang, et al. Hybrid Vesicles Enable Mechano-Responsive Hydrogel Degradation. Angew. 2023DOI：10.1002/anie.202308509https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308509
11. Angew：通過活性位點再生高效分解全氟化碳超過 1000 小時
四氟甲烷 (CF4) 是最簡單的全氟化碳 (PFC)，有可能加劇全球變暖。催化水解是一種可行的降解CF4的方法，但氟中毒嚴重限制了催化性能和催化劑壽命。在這項研究中，中南大學Min Liu，慕尼黑大學Emiliano Cortés引入Ga可有效協助有毒Al活性位點的脫氟，從而在600 ℃下高效分解CF4，催化壽命超過1,000小時。1）27Al和71Ga魔角旋轉核磁共振波譜(MAS NMR)表明引入的Ga以四配位Ga位點(GaIV)存在，很容易離解水形成Ga-OH。2）原位漫反射紅外傅里葉變換光譜 (DRIFTS) 和密度函數理論 (DFT) 計算證實，Ga-OH 通過類似脫水的過程幫助有毒鋁活性位點脫氟。3）結果，Ga/Al2O3 催化劑實現了 100% CF4 分解，保持了超長的催化壽命，并優于報道的結果。這項工作提出了一種通過促進活性位點再生來實現高效、長期 CF4 分解的新方法。
Hang Zhang, et al, Highly Efficient Decomposition of Perfluorocarbons for over 1000 Hours via Active Site Regeneration, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305651DOI: 10.1002/anie.202305651https://doi.org/10.1002/anie.202305651
12. AM：用于長效析氧催化的結構扭曲的 RuIr 納米框架
析氧反應（OER）在質子交換膜水電解中發揮著關鍵作用，但電催化劑仍然存在活性低、酸性條件下穩定性差的缺點。在這里，廈門大學黃小青教授，廣東工業大學Yong Xu，陜西師范大學Haiping Lin成功地制備了一種新型的具有扭曲結構的 CdRu2IrOx 納米框架，用于酸性 OER。1）令人印象深刻的是，CdRu2IrOx 在 0.5 M H2SO4 中的 OER 中表現出 189 mV 的超低過電勢和 1500 小時的超長穩定性（在 10 mA cm?2 下），其通常優于報道的催化劑（過電勢 ~200 mV 和穩定性通常 < 500 小時） 。2）此外，使用扭曲的CdRu2IrOx的質子交換膜水電解槽（PEMWE）可以在0.1 A cm?2下穩定運行90小時。3）微觀結構分析和 X 射線吸收光譜 (XAS) 表明，CdRu2IrOx 中 Ru 和 Ir 之間的協同作用會導致 Ru?O、Ir?O 和 Ru?M (M = Ru, Ir) 鍵的畸變。原位 XAS 表明施加的電勢導致 RuOx/IrOx 八面體結構變形，并形成用于 OER 的穩定 Ru5+ 物質。理論計算還表明，Ru?O、Ir?O 和 Ru?M (M = Ru, Ir) 鍵收縮的扭曲結構可以降低 OER 過程中限速步驟的能壘。這項工作提供了一種構建結構扭曲的有效策略，以顯著提高OER催化劑的活性和穩定性，這將引起包括材料、化學和催化在內的不同領域的直接興趣。
Shangheng Liu, et al, Structurally-Distorted RuIr-Based Nanoframes for Long-Duration Oxygen Evolution Catalysis, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202305659https://doi.org/10.1002/adma.202305659
