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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
無缺陷石墨烯在環境條件下對所有原子和離子都是不可滲透的。通過微米尺寸的膜解析幾個原子的氣流的實驗發現，單晶石墨烯完全不能滲透最小的原子氦。這種膜還被證明對所有離子都是不可滲透的，包括最小的離子——鋰。相比之下，據報道石墨烯對質子（氫原子核）具有高度滲透性。然而，無論是對于出乎意料的高質子滲透率背后的機制，還是對于它是否需要石墨烯晶格中的缺陷，目前都沒有達成共識。
有鑒于此，英國華威大學P. R. Unwin和曼徹斯特大學A. K. Geim（諾獎得主、石墨烯之父）、M. Lozada-Hidalgo等人使用高分辨率掃描電化學電池顯微鏡表明，雖然質子滲透通過機械剝離的石墨烯和六方氮化硼單層不能歸因于任何結構缺陷，但二維膜的納米級非脂肪性極大地促進了質子傳輸。通過掃描電化學電池顯微鏡觀察到的質子電流的空間分布揭示了明顯的不均勻性，這些不均勻性與納米級皺紋和應變累積的其他特征密切相關。該結果強調納米級形態是一個重要的參數，使質子能夠通過二維晶體（主要被認為和建模為脂肪）進行傳輸，并表明應變和曲率可以用作額外的自由度來控制二維材料的質子滲透性。
質子電流的納米級可視化
作者使用掃描電化學電池顯微鏡(SECCM)研究了具有高空間（納米級）和高電流(fA)分辨率的機械剝離二維晶體的質子電流分布。本研究的器件由石墨烯和六方氮化硼單層晶體組成，它們懸浮在蝕刻到氮化硅(SiNx)基板上的微米級孔（直徑 2μm）上。2D晶體在SECCM探針和Nafion-Pt收集器之間構成了原子薄屏障，并且僅當探針位于發生H+傳輸的位置時才檢測到電流。石墨烯與 Nafion直接接觸的區域，觀察到高達幾pA的質子電流，比噪聲水平高兩個數量級。作者表明單晶中既不存在納米級孔洞，也不存在晶界，但實驗分辨率仍然允許觀察到每平方微米約100個質子傳導位點。因此，無缺陷石墨烯晶格是質子可滲透的。
圖 通過二維晶體的質子電流的納米級可視化
質子傳輸出現意外的不均勻性
接著，作者探討了通過無缺陷單層石墨烯和六方氮化硼進行質子傳輸的意外空間不均勻性的根源。結果表明，石墨烯褶皺位置與SECCM圖中一些導電性最強的區域密切相關，其他高質子傳導率的區域出現在孔徑邊緣周圍。進一步通過單層六方氮化硼制造的設備的類似實驗，發現單層六方氮化硼覆蓋的區域表現出高密度的高導電位點，電流通常比石墨烯器件中的電流大。相應的電流明顯集中在約10pA，而來自褶皺區域的電流集中在約50pA，褶皺使質子傳輸速度比無特征區域的質子傳輸速度提高約五倍。作者將較小的質子電流遠離明顯的形態特征歸因于通過二維晶體中普遍存在的納米級波紋傳輸，作者提出，二維晶體不可避免的納米波紋會增強其質子滲透性。理論計算表明局部應變是觀察到質子輸運空間不均勻性的主要原因，這意味著在皺紋、波紋和其他形態特征周圍的應變區域內，質子傳輸可以加速幾個數量級。
圖 通過二維晶體的質子傳輸出現意外的不均勻性
參考文獻：
Wahab, O.J., Daviddi, E., Xin, B. et al. Proton transport through nanoscale corrugations in two-dimensional crystals. Nature 620, 782–786 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06247-6
