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金榮超JACS，陳永勝Angew，麥立強AM丨頂刊日報20230831

納米人納米人 2023-09-07

1. Nature Commun.：三色可見光波長選擇性光降解水凝膠生物材料

光動力水凝膠生物材料在用戶觸發(fā)的治療釋放、模式化類器官發(fā)育以及體外對高級細胞命運的四維控制方面表現(xiàn)出了巨大的潛力。目前的光敏材料受到對高能紫外線（<400 nm）的依賴的限制，這種光的組織穿透性較差，并限制了對更廣泛的可見光譜的訪問。在這里，華盛頓大學(xué)Cole A. DeForest報道了一系列三種不穩(wěn)定性材料交聯(lián)劑，它們對低能可見光（400-617 nm）具有快速響應(yīng)和獨特的三色波長選擇性。

本文要點：

1）研究證明，當與多功能聚乙二醇大分子前體混合時，基于釕聚吡啶基和鄰硝基苯甲基（oNB）的交聯(lián)劑產(chǎn)生細胞相容性生物材料，該材料可以進行時空圖案化、均勻的整體軟化和穿過復(fù)雜組織幾厘米深的多重降解。

2）研究證明，這些光響應(yīng)凝膠內(nèi)封裝的活細胞表現(xiàn)出高活力，并且可以在光降解后從水凝膠中成功回收。展望未來，預(yù)計這些先進材料平臺將促進 3D 力學(xué)生物學(xué)、受控藥物輸送和下一代組織工程應(yīng)用方面的新研究。

Rapp, T.L., DeForest, C.A. Tricolor visible wavelength-selective photodegradable hydrogel biomaterials. Nat Commun 14, 5250 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-40805-w

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40805-w

2. Nature Commun.：電化學(xué)二氧化碳還原中激活單中心電催化劑的動態(tài)原子構(gòu)型

實現(xiàn)高效CO₂電還原電催化劑的一大挑戰(zhàn)是缺乏對電勢驅(qū)動的化學(xué)態(tài)和動態(tài)原子構(gòu)型演化的全面理解。在此，臺灣大學(xué)Hao Ming Chen，Yuan-Chung Cheng通過使用原位/操作方法的互補組合并采用銅單原子電催化劑作為模型系統(tǒng)，

本文要點：

1）研究人員提供了動態(tài)原子構(gòu)型、化學(xué)狀態(tài)變化和表面庫侖充電之間復(fù)雜相互作用如何決定所得產(chǎn)物的證據(jù)配置文件。

2）研究人員進一步展示了用于評估CO₂RR性能的原子表面電荷(φ_e)的信息指標，并驗證了電勢驅(qū)動的動態(tài)低配位Cu中心與眾所周知的四種N配位對應(yīng)物相比，對CO產(chǎn)物具有顯著高的選擇性和活性。這表明僅涉及Cu-N鍵動態(tài)斷裂的結(jié)構(gòu)重構(gòu)是部分可逆的，而Cu-Cu鍵的形成顯然是不可逆的。

3）對于所有單原子電催化劑（Cu、Fe和Co），有效產(chǎn)生CO的φ_e值已被證明與生成動態(tài)低配位構(gòu)型的構(gòu)型轉(zhuǎn)換密切相關(guān)。可以得出普遍的解釋：動態(tài)低配位構(gòu)型是有效催化CO₂轉(zhuǎn)化為CO的活性形式。

Hsu, CS., Wang, J., Chu, YC. et al. Activating dynamic atomic-configuration for single-site electrocatalyst in electrochemical CO₂ reduction. Nat Commun 14, 5245 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-40970-y

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40970-y

3. Nature Commun.：通過先進的光纖實驗室技術(shù)對商用鋰離子電池的熱失控進行操作監(jiān)測

在熱失控過程中對可充電鋰離子電池內(nèi)部復(fù)雜的物理和化學(xué)活動進行操作監(jiān)測對于了解熱失控機制和對安全相關(guān)故障發(fā)出早期預(yù)警至關(guān)重要。然而，大多數(shù)現(xiàn)有傳感器無法承受這種極其危險的熱失控過程（溫度高達 500 °C，并伴有火災(zāi)和爆炸）。為了解決這個問題，中科大Qingsong Wang，暨南大學(xué)Tuan Guo開發(fā)了一種緊湊型多功能光纖傳感器（長度為 12 mm，直徑為 125 μm），能夠插入商用 18650 電池中，以連續(xù)監(jiān)測電池?zé)崾Э仄陂g的內(nèi)部溫度和壓力影響。

本文要點：

1）研究人員觀察到電池?zé)崾Э睾凸鈱W(xué)響應(yīng)之間存在穩(wěn)定且可重復(fù)的相關(guān)性。傳感器的信號顯示兩個內(nèi)部壓力峰值，對應(yīng)于安全通風(fēng)和熱失控的啟動。

2）進一步的分析表明，預(yù)測即將發(fā)生的熱失控的一個可擴展的解決方案是檢測電池溫度和壓力微分曲線的突變范圍，這對應(yīng)于電池可逆和不可逆反應(yīng)之間的內(nèi)部轉(zhuǎn)換。

3）通過在安全泄壓之前發(fā)出警報，這種新的操作測量工具可以提供電池安全評估和熱失控警告方面的關(guān)鍵功能。

Mei, W., Liu, Z., Wang, C. et al. Operando monitoring of thermal runaway in commercial lithium-ion cells via advanced lab-on-fiber technologies. Nat Commun 14, 5251 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-40995-3

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40995-3

4. Nature Commun.：調(diào)節(jié)高性能有機鋅電池氫鍵有機骨架陰極的電子離域

具有多個氧化還原活性中心的穩(wěn)定陰極具有高能量密度、快速氧化還原動力學(xué)和長壽命是水系有機鋅電池不斷追求的目標。在這里，華東師范大學(xué)Shaohua Liu通過在設(shè)計的完全共軛的二維氫鍵有機框架內(nèi)調(diào)整電子離域作為陰極材料，實現(xiàn)了高性能鋅有機電池。

本文要點：

1）值得注意的是，分子間氫鍵賦予該框架橫向二維擴展堆疊網(wǎng)絡(luò)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而多個C = O和C = N電活性中心協(xié)同觸發(fā)具有超離域的多電子氧化還原化學(xué)，從而急劇提高氧化還原電位，固有電子電導(dǎo)率和氧化還原動力學(xué)。

2）進一步的機理研究表明，完全共軛的分子構(gòu)型能夠?qū)崿F(xiàn)可逆的 Zn²⁺/H⁺ 協(xié)同存儲并伴隨 10 電子轉(zhuǎn)移。受益于上述協(xié)同效應(yīng)，精心設(shè)計的有機正極在0.2 A g^?1 時可提供498.6 mAh g^?1 的可逆容量、良好的循環(huán)性能和高能量密度（355 Wh kg^?1 ）。

Li, W., Xu, H., Zhang, H. et al. Tuning electron delocalization of hydrogen-bonded organic framework cathode for high-performance zinc-organic batteries. Nat Commun 14, 5235 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-40969-5

https://doi.org/10.1038/s41467-023-40969-5

5. Science Advances：采用可光降解有機硅彈性體復(fù)合材料制成的終身可配置軟機器人

開發(fā)能夠控制自身生命周期并按需降解同時保持超彈性的軟機器人是一項值得注意的研究挑戰(zhàn)。按需可降解軟機器人在運行過程中保留其原有功能，并在特定的外部刺激下快速降解，為自我指揮臨時機器人的消失提供了機會。近日，首爾大學(xué)Seung-Kyun Kang提出了一種軟機器人和材料，它們通過將產(chǎn)生氟化物的六氟磷酸二苯基碘鎓與有機硅樹脂混合，表現(xiàn)出優(yōu)異的機械拉伸性，并且可以在紫外線下降解。

本文要點：

1）光譜分析揭示了使用氟離子 (F?) 裂解 Si─O─Si 主鏈的機理，熱分析表明在高溫下會加速分解。

2）此外，還通過制造電子集成步態(tài)機器人和全閉環(huán)觸發(fā)解體機器人來展示機器人應(yīng)用，以實現(xiàn)自主的、面向應(yīng)用的功能。

這項研究為設(shè)計生命周期模仿軟機器人提供了一種簡單而新穎的策略，可用于減少軟機器人浪費、探索危險區(qū)域并通過按需破壞性材料平臺確保硬件安全。

Min-Ha Oh, et al, Lifetime-configurable soft robots via photodegradable silicone elastomer composites, Sci. Adv. 9, eadh9962 (2023)

DOI: 10.1126/sciadv.adh9962

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh9962

6. Science Advances：采用折紙啟發(fā)的 3D 介觀結(jié)構(gòu)的高拉伸性和低滯后應(yīng)變傳感器

可拉伸應(yīng)變傳感器對于可穿戴電子產(chǎn)品、假肢和軟機器人等各種應(yīng)用至關(guān)重要。具有高應(yīng)變范圍、最小滯后和快速響應(yīng)速度的應(yīng)變傳感器非常適合精確測量軟體的大動態(tài)變形。目前的可拉伸應(yīng)變傳感器主要依賴于可變形導(dǎo)電材料，而這些材料通常很難同時實現(xiàn)這些特性。在這項研究中，南加州大學(xué)洛杉磯分校Hangbo Zhao介紹了基于折紙啟發(fā)的三維介觀電極的電容式應(yīng)變傳感器概念，該電極通過機械引導(dǎo)組裝過程形成。

本文要點：

1）這些傳感器具有高達 200% 的拉伸性和 1.2% 的滯后度、<22 ms 響應(yīng)時間、小傳感面積 (~5 mm²) 和定向應(yīng)變響應(yīng)。

2）為了展示潛在的應(yīng)用，演示了使用分布式應(yīng)變傳感器來測量軟連續(xù)臂的多模態(tài)變形。

Xinghao Huang, et al, High-stretchability and low-hysteresis strain sensors using origami-inspired 3D mesostructures, Huang et al., Sci. Adv. 9, eadh9799 (2023)

DOI: 10.1126/sciadv.adh9799

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh9799

7. JACS：闡明同質(zhì)金屬和摻雜 M₂₅(SR)₁₈ 納米團簇的近紅外光致發(fā)光機制

由于復(fù)雜的電子動力學(xué)，對經(jīng)典Au₂₅(SR)₁₈及其摻雜納米團簇(NC)的光致發(fā)光(PL)的研究已有十多年，但仍有許多基本問題未得到解答。在這里，卡內(nèi)基·梅隆大學(xué)金榮超教授重新審視同質(zhì)金Au₂₅（配體以下省略）和摻雜NC，以及Ag25和摻雜NC，進行比較研究，以理清影響因素并闡明PL機制。

本文要點：

1）研究發(fā)現(xiàn)，Au₂₅中強的電子振動耦合導(dǎo)致近紅外區(qū)域的弱PL（~1000nm，室溫溶液中的量子產(chǎn)率QY=1%）。Au₂₅與單個Cd或Hg原子的雜原子摻雜增強了激子與主振動的耦合，但減少了與核心呼吸和四極模式的耦合。

2）三種MAu₂₄NC（M=Hg、Au和Cd）的QY與其PL壽命呈線性關(guān)系，表明PL增強中存在抑制非輻射衰變的機制。相比之下，Ag₂₅中較弱的電子振動耦合導(dǎo)致更高的PL（QY=3.5%），并且單Au原子摻雜進一步導(dǎo)致輻射率提高5倍并抑制非輻射衰減率（即，兩倍）AuAg₂₄中Ag₂₅的PL壽命（因此，QY35%），但摻雜更多的Au原子會導(dǎo)致金分布到主基序上，從而觸發(fā)強電子振動耦合，如MAu₂₄NC中那樣，從而抵消了輻射增強效應(yīng)和Au_xAg_25?x(x=3?10)的QY僅為5%。

研究將為照明、傳感和光電應(yīng)用的高PL金屬NC設(shè)計提供指導(dǎo)。

Zhongyu Liu, et al, Elucidating the Near-Infrared Photoluminescence Mechanism of Homometal and Doped M₂₅(SR)₁₈ Nanoclusters, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c06543

https://doi.org/10.1021/jacs.3c06543

8. Angew：中央擴展非富勒烯受體的電子配置調(diào)整使有機太陽能電池的效率接近 19%

在非富勒烯受體（NFA）的分子優(yōu)化中，延伸中心核可以調(diào)節(jié)能級，減少非輻射能量損失，增強分子內(nèi)（供體-受體和受體-受體）堆積，促進電荷傳輸，并改進器件表現(xiàn)。在這項研究中，南開大學(xué)陳永勝教授，Bin Kan，武漢大學(xué)Cheng Zhong采用了一種新策略來合成具有共軛擴展缺電子核心的受體。

本文要點：

1）其中，嵌入苯并雙噻二唑的受體CHBBQ表現(xiàn)出最佳的原纖維網(wǎng)絡(luò)形態(tài)、增強的結(jié)晶度以及改善的共混膜中的電荷產(chǎn)生/傳輸，使得基于CH-BBQ的三元有機太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率達到18.94% （OSC；二元OSC為18.19%）歸因于其精致的結(jié)構(gòu)設(shè)計和電子配置調(diào)整。

2）研究人員采用實驗和理論方法系統(tǒng)地研究了中心缺電子核對受體特性和器件性能的影響。缺電子核調(diào)制為NFA的分子工程開辟了新途徑，推動了相關(guān)研究的發(fā)展。

Tainan Duan, et al, Electronic Configuration Tuning of Centrally Extended NonFullerene Acceptors Enabling Organic Solar Cells with Efficiency Approaching 19%, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308832

DOI: 10.1002/anie.202308832

https://doi.org/10.1002/anie.202308832

9. Angew：突破 Cu 納米針的K⁺濃度限制用于酸性電催化CO₂還原為多碳產(chǎn)品

在酸性電解質(zhì)中電催化二氧化碳還原反應(yīng)（CO₂RR）生成多碳產(chǎn)物（C₂₊）是解決當前氣候和能源危機的最先進途徑之一。然而，競爭性析氫反應(yīng)（HER）和對有價值的C₂₊產(chǎn)物的選擇性差是這些技術(shù)升級的主要障礙。陰極表面的高局部鉀離子(K+)濃度可以抑制質(zhì)子擴散并加速所需的碳-碳(C-C)偶聯(lián)過程。然而，鉀鹽在本體溶液中的溶解度限制限制了反應(yīng)位點可達到的最大K⁺濃度，從而限制了大多數(shù)電催化劑的整體酸性CO₂RR性能。近日，中南大學(xué)Min Liu, Junwei Fu，慕尼黑大學(xué)Emiliano Cortés在具有銅導(dǎo)電層的聚四氟乙烯 (PTFE) 基底上制備CuNNs 催化劑。

本文要點：

1）CO₂RR 性能在流通池中進行測試，選擇 pH = 1 的 3 M KCl 溶液作為電解質(zhì)。有限元模擬（COMSOL）證明，高曲率Cu納米針結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生強大的局部電場，促進K+在催化劑表面的積累。

2）在3 M KCl電解液中，CuNN表面的局部K⁺濃度可高達4.22 M，這大大超過了KCl在本體電解液（3.5 M）中的溶解極限。此外，證實富含 K⁺ 的局部環(huán)境降低了 C-C 耦合的能壘。因此，CuNNs 催化劑在酸性電解質(zhì)（pH = 1）中，在 1400 mA cm^-2 下，對 C₂₊ 產(chǎn)物實現(xiàn)了 90.69±2.15% 的法拉第效率，超過了迄今為止報道的酸性 CO₂RR 的效率。在CO₂流量為7 sccm時，單程碳效率（SPCE）達到25.49±0.82%，超過中性電解液中100% C2H4選擇性的最大理論值25%。

這項工作為提高強酸性電解液中高電流密度下C2+的選擇性提供了新策略。

Xin Zi, et al, Breaking K⁺ Concentration Limit on Cu Nanoneedles for Acidic Electrocatalytic CO₂ Reduction to Multi-Carbon Products, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309351

DOI: 10.1002/anie.202309351

https://doi.org/10.1002/anie.202309351

10. Angew：在高氧化條件下反向捕獲孤立原子以加速析氧反應(yīng)動力學(xué)

開發(fā)用于析氧反應(yīng)（OER）的高效電催化劑對于能量轉(zhuǎn)換和存儲設(shè)備至關(guān)重要。然而，多相電催化劑的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性使得闡明動態(tài)結(jié)構(gòu)演化和OER機制成為巨大挑戰(zhàn)。在這里，中科院福建物構(gòu)所Jian Zhang，阿卜杜拉國王科技大學(xué)Huabin Zhang開發(fā)了一種可控的原子捕獲策略，通過超快的自重構(gòu)，從無定形MoO_x裝飾的CoSe₂（a-MoO_x@CoSe₂）預(yù)催化劑中提取孤立的Mo原子，形成鈷基羥基氧化物（Mo-CoOOH）OER 過程中的過程。

本文要點：

1）這一概念進展已通過操作表征得到驗證，表明最初快速的鉬浸出可以加速預(yù)催化劑的動態(tài)重建，同時將高氧化態(tài)的鉬物質(zhì)捕獲到原位生成的CoOOH載體的晶格中。

2）令人印象深刻的是，CoOOH的OER動力學(xué)在Mo物種的反向修飾后大大加速，其中Mo-CoOOH在100 mA cm^-2的電流密度下提供了297 mV的顯著降低的過電勢。密度泛函理論（DFT）計算表明，Co物種通過與高氧化態(tài)Mo物種的有效電子耦合而被極大地激活。

這些發(fā)現(xiàn)為直接合成原子分散電催化劑以實現(xiàn)高效水分解開辟了新途徑。

Yang Li, et al, Reversely Trapping Isolated Atoms in High Oxidation for Accelerating the Oxygen Evolution Reaction Kinetics, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309341

DOI: 10.1002/anie.202309341

https://doi.org/10.1002/anie.202309341

11. Angew：多重異質(zhì)結(jié)構(gòu) Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S 納米雜化物中的界面相變和光熱效應(yīng)增強電催化水氧化

具有優(yōu)化界面電子環(huán)境和快速反應(yīng)動力學(xué)的先進納米雜化物（NH）的合理設(shè)計對于電催化方案至關(guān)重要。在此，山東農(nóng)業(yè)大學(xué)Chao Ma，南京師范大學(xué)Ying Liu開發(fā)了一種多異質(zhì)Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S納米顆粒，其中Co₃S₄在Co9S8和Cu₂S之間萌發(fā)。

本文要點：

1）利用高角度環(huán)形暗場成像和理論計算發(fā)現(xiàn)，由于Co₃S₄/Cu₂S的形成能較低（-7.61 eV），Co₉S₈和Cu₂S的結(jié)合往往會觸發(fā)Co₉S₈的界面相變，從而導(dǎo)致Co₃S₄中間層的形成。) 高于 Co₉S₈/Cu₂S (-5.76 eV)。這種相變不僅降低了析氧反應(yīng)的能壘（OER，從0.335 eV到0.297 eV），而且增加了載流子密度（從7.76×1014到2.09×1015 cm-3），并產(chǎn)生更多的活性位點。

2）與Co₉S₈和Cu₂S相比，Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S NHs還表現(xiàn)出顯著的光熱效應(yīng)，可以局部加熱催化劑，抵消OER的吸熱焓變化，促進載流子遷移、反應(yīng)中間體吸附/去質(zhì)子化，從而改善反應(yīng)動力學(xué)。

3）得益于這些有利因素，Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S催化劑在近紅外光照射下僅需要181 mV的OER過電勢和1.43 V的總水分解電池電壓即可驅(qū)動10 mA cm^-2，優(yōu)于沒有光照射的催化劑和許多報道了鈷基催化劑。

Yanan Chang, et al, Enhanced Electrocatalytic Water Oxidation by Interfacial Phase Transition and Photothermal Effect in Multiply Heterostructured Co₉S₈/Co₃S₄/Cu₂S Nanohybrids, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310163

DOI: 10.1002/anie.202310163

https://doi.org/10.1002/anie.202310163

12. AM：用于固體電解質(zhì)的聚合物中單分散的亞 1 nm 無機簇鏈，具有增強的鋰離子傳輸能力

由于強界面相互作用，有機-無機界面可以增強復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（CSE）中的Li⁺傳輸。然而，具有惰性填料的CSE中的Li⁺非導(dǎo)電區(qū)域?qū)⒆璧K高效Li⁺傳輸通道的構(gòu)建。在此，武漢理工大學(xué)麥立強教授，Lin Xu提出了具有完全活性的Li⁺導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的CSE，通過組成亞1納米無機簇鏈和有機聚合物鏈來改善Li⁺傳輸。

本文要點：

1）無機簇鏈通過簡單的混合溶劑策略單分散在聚合物基體中，其亞1納米直徑和超細分散狀態(tài)分別消除了惰性填料和填料團聚內(nèi)部的Li⁺非導(dǎo)電區(qū)域，提供了豐富的表面積用于界面交互。

2）因此，由單分散簇鏈連接的三維網(wǎng)絡(luò)最終構(gòu)建出同質(zhì)、大規(guī)模、連續(xù)的Li⁺快速傳輸通道。此外，還提出了有機聚合物鏈沿?zé)o機簇鏈一維定向分布的猜想，以優(yōu)化Li⁺路徑。

3）所獲得的CSE在室溫下具有高離子電導(dǎo)率（0.52 mS cm^-1）、高Li⁺遷移數(shù)（0.62）和更高的Li⁺遷移率（50.7%）。組裝好的LiFePO₄/Li電池在0.5 C下可實現(xiàn)1000次循環(huán)，在1 C下可實現(xiàn)700次循環(huán)，具有出色的穩(wěn)定性。

這項研究提供了一種通過高效界面增強Li+傳輸?shù)男虏呗浴?/span>