1. Nature Synthesis：機理指導下實現一氧化碳選擇性電還原制甲醇
酞菁鈷可以有效地將CO2或CO轉化為甲醇。然而，該反應受到低選擇性（甲醇法拉第效率低于40%）和對動力學機理理解不足的阻礙。近日，耶魯大學王海梁使用了一種基于系統動力學研究的機制引導反應設計方法來克服這些局限性。1) pH依賴性Tafel分析和動力學同位素效應實驗解釋了從CO電還原產生甲醇是pH無關的，并且受到以H2O為主要質子源的*CO氫化到*CHO步驟的限制。作者通過質子供體的比較表明，碳酸氫鹽在0.1M的濃度下可以促進反應?，并且CO反應級數研究證實了CO在催化劑表面吸附具有亨利型等溫線。2) 在0.1?M碳酸氫鹽電解質中，且低于10?atm CO壓力下，在電極上的微孔層可以增強反應物傳輸。最終，該反應具有84%的高甲醇法拉第效率，在-0.98 V下的電流密度超過20?mA cm-2，從而電化學CO到甲醇的轉化成為一個可行的實際應用轉換過程。
Jing Li, et al. Mechanism-guided realization of selective carbon monoxide electroreduction to methanol. Nature Synthesis 2023DOI: 10.1038/s44160-023-00384-6https://doi.org/10.1038/s44160-023-00384-6
2. Science Advances：晶格氧在甲醇電化學精煉制甲酸鹽中的重要作用
基于甲醇電化學精煉廠（e-refinery）概念的開發技術對于碳中和化學品制造來說是有前景的。然而，缺乏對控制甲醇電子煉油催化性能的機理和材料特性的了解阻礙了高效催化劑的發現。在這里，南洋理工大學徐梽川教授，Daniel Mandler使用 18O 同位素標記的催化劑，發現甲醇電子煉油反應過程中產生的甲酸鹽中的氧原子可能源自催化劑的晶格氧，并且 O-2p 能帶中心能級可以作為預測的有效描述符。1）催化劑的催化性能，即甲酸鹽生產率和法拉第效率。此外，所確定的描述符通過密度泛函理論中的附加催化劑和理論機制得到了鞏固。2）研究工作提供了晶格氧參與的直接實驗證據，并為甲醇電煉反應生成甲酸鹽提供了有效的設計原理，這可能為理解和設計小分子的電化轉化開辟新的研究方向。
Fanxu Meng，et al, Essential role of lattice oxygen in methanol electrochemical refinery toward formate, Meng et al., Sci. Adv. 9, eadh9487 (2023)DOI: 10.1126/sciadv.adh9487https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh9487
3. JACS：作為多功能材料的空間圖案多孔蛋白質晶體
雖然蛋白質晶體的主要用途歷來用于晶體結構測定，但它們最近已成為具有許多有利特性的有前途的材料，例如高孔隙率、生物相容性、穩定性、結構和功能多功能性以及遺傳/化學可定制性。在這里，加州大學圣地亞哥分校F. Akif Tezcan報道了蛋白質晶體作為功能材料的效用可以通過其空間圖案和形態控制進一步增強。1）研究人員利用鐵蛋白自組裝的化學和動力學可控性質，構建了具有化學上不同的域、可調節的結構模式和形態的核殼晶體。2）鐵蛋白晶體內的空間組織能夠生成具有協同催化行為的圖案化多酶框架。我們進一步利用鐵蛋白晶面的差異生長動力學來組裝具有化學上不同域的各向異性排列的Janus型結構。3）這些例子代表了使用蛋白質晶體作為復雜多步反應的反應容器并擴大其作為功能性固態材料的用途的一步。結果表明，形態控制和空間圖案作為材料科學和納米技術的關鍵概念，也可以應用于工程蛋白質晶體。
Kenneth Han, et al, Spatially Patterned, Porous Protein Crystals as Multifunctional Materials, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06348https://doi.org/10.1021/jacs.3c06348
4. JACS: 鎢酸三鐵和堿金屬陽離子組合催化水作為質子和電子供體電催化還原二氮生成氨
氨合成的電氣化是其分散化和降低對大氣二氧化碳濃度的影響的關鍵目標。以醇為質子/電子給體的鋰金屬電化學法將氮還原為氨是一項重要的進展，但需要相當負的電位和無水條件。使用氧化還原介體的有機金屬電催化劑也有報道。水作為質子和電子供體還沒有在這些反應中被證明。近日，魏茨曼科學研究所Ronny Neumann報道了一種無機分子催化劑--三鐵取代的多氧鎢酸鹽(SiFe3W9)用于N2電催化還原為NH3。1）催化劑需要Li+或Na+離子作為促進劑與{SiFe3W9}結合。實驗核磁共振、循環伏安和紫外可見光譜測量、分子動力學模擬和密度泛函理論計算表明，堿金屬陽離子能夠降低{ SiFe3W9}的氧化還原電勢，從而使N2活化。2）用高純度的14N2和15N2進行控制電位電解，排除了污染物生成NH3的可能性。重要的是，使用Na+陽離子和聚乙二醇作溶劑，水的陽極氧化可以作為生成NH3的質子和電子供體。在1bar N2的連續槽中，NH3的生成速率為1.15nmol sec?1 cm?2，法拉第效率為25%，10 h內每當量{SiFe3W9}為5.1當量NH3，TOF值為64 S?1。未來開發合適的高比表面積陰極和溶解良好的氮氣以及使用水作為還原劑是未來部署電催化氨合成的重要關鍵。
Avra Tzaguy, et al, Electrocatalytic Reduction of Dinitrogen to Ammonia with Water as Proton and Electron Donor Catalyzed by a Combination of a Triironoxotungstate and an Alkali Metal Cation, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06167https://doi.org/10.1021/jacs.3c06167
5. Angew：基于二苯并噻吩砜的雙極傳輸藍光有機半導體走向簡單結構的有機發光晶體管
由于能隙大，藍色發射雙極性有機半導體的發展是一個艱巨的目標，但它是電致發光器件不可或缺的一部分，特別是簡單結構有機發光晶體管（SS-OLET）的變革性顯示技術。在此，中科院化學所Huanli Dong設計并合成了兩種新型二苯并噻吩砜基高遷移率藍光有機半導體（DNaDBSO），它們表現出優異的光學性能，固態光致發光量子產率為46％-67％，并且在SS-OLET中具有典型的雙極性傳輸特性對稱金電極。1）綜合實驗和理論表征揭示了這種基于 DNAaDBSOs 的藍光發射材料的雙極性特性的本質歸因于由于結合了適當的DBSO 單位。2）最后，基于 DNaDBSOs 的 SS-OLET 實現了具有高質量藍色發射（CIE（0.179，0.119））和窄半峰全寬 48 nm 的高效電致發光特性，顯示了在傳導過程中對復合區的良好空間控制。這項工作通過結合能級調節和分子-金屬相互作用的協同效應，為設計雙極性發射有機半導體提供了新途徑，這將推動優質光電材料及其高密度集成光電器件和電路的發展。
Qingbin Li, et al, Dibenzothiophene Sulfone-Based Ambipolar-Transporting BlueEmissive Organic Semiconductors Towards Simple-Structured Organic Light-Emitting Transistors, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308146DOI: 10.1002/anie.202308146https://doi.org/10.1002/anie.202308146
6. Angew：受生物燃料電池啟發的靈活微型傳感探針，用于監測小鼠大腦中突觸釋放的谷氨酸
中樞神經系統中的化學生物標志物可以提供有價值的定量測量，以深入了解神經系統疾病的病因和發病機制。谷氨酸是大腦中最重要的興奮性神經遞質之一，被發現在各種神經系統疾病中表達上調，例如腦外傷、阿爾茨海默病、中風、癲癇、慢性疼痛和偏頭痛。然而，定量監測原位谷氨酸釋放一直具有挑戰性。近日，俄亥俄州立大學Jinghua Li, Wenjing Sun提出了一種新型靈活的小型探針，其靈感來自生物燃料電池，用于監測神經系統中突觸釋放的谷氨酸。1）由此產生的傳感器尺寸低至 50 x 50 μm2，可以檢測生物相關濃度范圍內谷氨酸的實時變化。2）在小鼠模型中利用海馬回路的實驗證明了傳感器通過使用急性腦切片進行電刺激來監測谷氨酸釋放的能力。這些進步可能有助于基礎神經科學研究和轉化工程，因為傳感器為神經系統疾病提供了診斷工具。3）此外，將生物燃料電池設計適應其他神經遞質可能有助于詳細研究神經遞質失調對神經元細胞信號傳導途徑的影響，并徹底改變神經科學。
Prasad Nithianandam, et al, Flexible, Miniaturized Sensing Probes Inspired by Biofuel Cells for Monitoring Synaptically Released Glutamate in the Mouse Brain, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310245DOI: 10.1002/anie.202310245https://doi.org/10.1002/anie.202310245
7. Angew：調節二嗪功能化共價有機框架的相對氮位置以實現 H2O2 光合作用
基于氮雜環的共價有機骨架（COF）被認為是過氧化氫（H2O2）整體光合作用的有希望的候選者。然而，相對氮位置的影響仍然模糊，COF的光催化性能需要進一步提高。在此，中科大Huijun Li，Ding Wang，南京大學Kai Xi設計和合成了一系列由各種二嗪（包括噠嗪、嘧啶和吡嗪）功能化的COF，用于在沒有犧牲劑的情況下光生H2O2。1）與嘧啶和吡嗪相比，嵌入TpDz中的噠嗪傾向于穩定內過氧化物中間體，從而導致更有效的直接2e-氧還原反應（ORR）途徑。2）受益于有效的電子空穴分離、低電荷轉移阻力和高效的ORR途徑，7327 μmol g-1 h-1的優異產率和0.62%的太陽能化學轉化（SCC）值TpDz實現了這一目標，TpDz是最好的COF基光催化劑之一。這項工作可能為H2O2生產中針對光催化劑的功能性COF的合理設計提供新的思路。
Qiaobo Liao, et al, Regulating Relative Nitrogen Locations of Diazine Functionalized Covalent Organic Frameworks for Overall H2O2 Photosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310556DOI: 10.1002/anie.202310556https://doi.org/10.1002/anie.202310556
8. Angew：高效低溫柔性鈣鈦礦太陽能電池的界面工程
近太空飛行器和極地應用非常需要具有低重量、寒冷環境下高比功率以及與靈活制造兼容的光伏技術。在此，陜西師范大學Kui Zhao通過改善電子傳輸層（ETL）和鈣鈦礦層之間的界面接觸來展示高效的低溫柔性鈣鈦礦太陽能電池。1）研究發現，通過摻入微量的四氯化鈦（TiCl4），可以有效減少柔性氧化錫（SnO2）ETL層的吸附氧活性位點和氧空位。2）界面處的有效缺陷消除增加了柔性 SnO2 層的電子遷移率，調節鈣鈦礦/SnO2 界面的能帶排列，誘導更大的鈣鈦礦晶體生長，并提高完整太陽能電池的電荷收集效率。3）相應地，改進的界面接觸在單太陽光照（AM 1.5G）下轉化為高性能太陽能電池，在218 K時效率高達23.7%，這可能開啟這種新興柔性光伏技術在低溫下應用的新時代近太空和極地等環境。
Weilun Cai, et al, Interfacial Engineering for Efficient Low-Temperature Flexible Perovskite Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309398DOI: 10.1002/anie.202309398https://doi.org/10.1002/anie.202309398
9. Angew：適用于全固態電池的普魯士藍型鈉離子導電固體電解質
傳統的固體電解質框架通常由硫、氧、氯等陰離子組成，導致其性能存在固有的限制。盡管出現了用于全固態電池的硫化物、氧化物和鹵化物基固體電解質，但它們的使用仍受到一些問題的阻礙，包括H2S氣體的逸出、需要昂貴的元素以及接觸不良。在這里，蔚山國立科學技術院Hyun-Wook Lee, Sung-Kyun Jung, Dong-Hwa Seo首次引入普魯士藍類似物（PBA）開放框架結構作為固體電解質，表現出明顯的Na+電導率（>10?2 mS cm?1）。1）研究人員深入研究了Na+電導率與N配位過渡金屬晶格參數之間的關系，該關系歸因于Na+與骨架之間相互作用的減少，并通過弛豫時間分布和密度泛函理論計算得到證實。2）在研究的五種PBA中，Mn-PBA表現出最高的Na+電導率，為9.1×10?2 mS cm?1。可行性測試表明，Mn-PBA在30°C和0.2C倍率下循環80次后仍保持95.1%的循環保持率。研究人員對在控制這些材料的電導率和動力學方面發揮重要作用的基本機制的研究為開發實現全固態電池的替代策略提供了寶貴的見解。
Taewon Kim, et al, Prussian Blue-Type Sodium-ion Conducting Solid Electrolytes for All Solid-State Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309852DOI:10.1002/anie.202309852https://doi.org/10.1002/anie.202309852
10. AM：使用親水酶和具有尖峰的疏水導電氧化物納米粒子之間的界面組裝的無介體多層生物燃料電池
基于酶電極的生物燃料電池（BFC）作為生物醫學設備的電源具有廣闊的前景。然而，其實際應用受到電子轉移效率低和酶電極操作穩定性差的阻礙。在這里，高麗大學Jinhan Cho，Cheong Hoon Kwon提出了一種新型無介體多層BFC，它克服了這些限制，并表現出極高的功率輸出和長期運行穩定性。1）該方法涉及利用親水性葡萄糖氧化酶（GOx）和具有獨特形狀的疏水性導電氧化銦錫納米顆粒（ITONP）之間的界面相互作用誘導組裝，以及多層電極系統。2）為了制備陽極，將兩腳/三腳型的GOx和油胺穩定的ITO NP共價組裝到由多壁碳納米管和金納米顆粒（Au NP）組成的主體纖維電極上。3）值得注意的是，盡管親水性和疏水性不同，但這種界面組裝方法可以形成納米混合的GOx/ITONP薄膜，從而實現陽極內的高效電子轉移。此外，通過將Pt濺射到主體電極上來制備陰極。此外，多層纖維電極系統表現出前所未有的高功率輸出（約10.4 mW cm?2）和出色的運行穩定性（2.1 mW cm?2，連續運行60天后約49%）。
Minchul Kang, et al, A Mediator-Free Multi-ply Biofuel Cell Using an Interfacial Assembly between Hydrophilic Enzymes and Hydrophobic Conductive Oxide Nanoparticles with Pointed Apexes, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202304986https://doi.org/10.1002/adma.202304986
11. AM：埋置界面工程可實現高效且 1,960 小時穩定的 ISOS-L-2I 倒置鈣鈦礦太陽能電池
高性能鈣鈦礦太陽能電池（PSC）通常需要界面鈍化，但由于鈣鈦礦沉積過程中鈍化劑的溶解，這對埋入界面具有挑戰性。在這里，華中科技大學Xiong Li，洛桑聯邦理工學院Michael Gr?tzel，Ursula Roethlisberger通過原位掩埋界面鈍化克服了這一限制——通過直接將氰基丙烯酸基分子添加劑（即 BT-T）添加到鈣鈦礦前體溶液中來實現。1）經典和從頭算分子動力學模擬表明，在氧化鎳空穴傳輸層上形成鈣鈦礦層期間，BT-T 可以在埋入界面自發自組裝。優先掩埋界面鈍化導致促進空穴傳輸并抑制電荷復合。此外，鈣鈦礦層中殘留的BT-T分子增強了其穩定性和均勻性。2）研究發現， 1.0 cm2 倒置結構 PSC 的功率轉換效率 (PCE) 為 23.48%。在 65 °C 的連續光照下（即 ISOS-L2I 協議）進行 1,960 小時最大功率點跟蹤后，封裝的 PSC 保留了其初始 PCE 的 95.4%。對加速老化條件下運行穩定的 PSC 的演示表明，這一新興技術距離商業化又近了一步。
Lin Li, et al, Buried interface engineering enables efficient and 1,960-hour ISOS-L-2I stable inverted perovskite solar cells, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202303869https://doi.org/10.1002/adma.202303869
12. AM：揭示缺陷和壓電場在突破性壓電光催化 N2 還原中的協同效應
壓電光催化是將機械能和太陽能轉化為關鍵化學物質的前沿技術，并已成為一種有前途且可持續的固氮策略。在這項研究中，福州大學Wenxin Dai，中國地質大學Hongwei Huang首次將缺陷和壓電場協同作用，以實現前所未有的壓電光催化氮還原反應（NRR）活性，并揭示了它們在具有可調氧空位（OV）的BaTiO3上的協同催化機制。1）引入的OVs改變了局部偶極態，增強了BaTiO3的壓電極化，從而更有效地分離光生載流子。OV附近的Ti3+位點借助不成對的d軌道電子通過d-π反饋促進N2化學吸附和活化。此外，壓電極化場可以調節Ti3+的電子結構，以促進N2的活化和解離，從而大大降低限速步驟的反應勢壘。2）受益于協同增強機制和優化的表面動力學過程，BaTiO3具有適中的OV，其壓電光催化NH3析出速率高達106.7 μmol g?1 h-1，遠遠超過了之前報道的壓電催化劑/壓電光催化劑。該研究為NRR高效壓電光催化系統的合理設計提供了新的視角。
Jie Yuan, et al, Unraveling Synergistic Effect of Defects and Piezoelectric Field in Breakthrough Piezo-Photocatalytic N2 Reduction, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202303845https://doi.org/10.1002/adma.202303845
