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特別說明：本文由學研匯技術 中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）

在全球范圍內，氫(H₂)是一種有前途的清潔能源。然而，大多數H₂的生產來自化石燃料，導致了大量的二氧化碳排放。水電解是一種綠色H₂制備技術，但其高成本和高能耗限制了其發展。甲烷(CH₄)熱解(MP)是一種極具潛力的無二氧化碳的H₂生產方法，只產生固體碳副產品。

然而，甲烷熱解制H₂仍存在以下問題：

1、MP反應需要高溫激活

雖然MP反應只需要37.5 kJ的能量來產生1mol的H₂，但它仍然需要高的反應溫度(>1000°C)來激活CH₄，這導致了高能量需求、昂貴的設備和不可避免的熱損失。

2、需要開發中等溫度下甲烷穩定熱解催化劑

適度的反應溫度可以減少副產物(乙烷、乙烯、乙炔、芳烴)的生成，減少H₂的分離和純化操作。因此，必須開發出具有高催化活性的最佳催化劑，使其具有適中的工作溫度，同時還具有優異的抗結垢和降解能力。

3、開發高效的催化劑實現甲烷在中等溫度下的穩定熱解是一個挑戰

傳統負載型過渡金屬催化劑可以在較低的反應溫度下催化MP，但總是會因碳結焦和芳烴污染而失活。熔融液體催化劑可以通過去除漂浮在液體催化劑頂部的碳產物來克服失活問題，并提供出色的耐久性，但仍需高溫來激活CH₄。

4、液態金屬研究未集中在調整活性位點與周圍溶液金屬之間的相互作用上

研究表明Ni-Bi液態合金金屬催化劑可以催化MP。然而，活性金屬位點與溶劑金屬之間的強相互作用形成的籠狀效應阻礙了CH₄反應，但迄今為止的研究尚未集中在調整活性位點與周圍溶液金屬之間的相互作用上。

有鑒于此，美國勞倫斯伯克利國家實驗室Gabor A. Somorjai教授（美國兩院院士）和Ji Su等人提出了一種新型高效催化劑，通過添加Mo對Ni-Bi液體合金進行改性制備了三元Ni-Bi液體合金催化劑(LAC)。該催化劑表現出相當低的活化能，為81.2kJ/mol，可以在450-800℃的溫度下進行甲烷熱解，每克鎳每分鐘的產氫效率為4.05毫升。在800℃下，催化劑表現出100%的H₂選擇性和120小時的穩定性。

技術方案：

1、分析了NiMo-Bi液態合金MP催化劑

作者添加Mo成功地降低了Ni周圍Bi原子的籠效應，將MP催化效率提高了37倍，并證實了在反應溫度下，金屬均勻分布在液相中。

2、探究了催化過程影響因素

作者探究了溫度、CH₄濃度、流速、停留時間等反應條件對MP性能的影響，并分析了不同元素對催化結果的影響。

3、利用光譜學研究了液態合金催化劑的物質化學狀態

采用XPS和原位XANES進一步研究了液態合金催化劑中物質的化學狀態，驗證了Ni- Bi熔體中Ni和Mo之間存在相互作用，導致Ni的負電荷減少，Mo在Ni- Bi體系中的溶解度增強。

4、通過理論計算解析了三元液體金屬催化劑的催化機制

作者通過分子動力學模擬以解析液態合金催化劑的電子結構和反應過程，表明Mo后削弱了Ni和Bi之間的籠效應，增加了Ni與CH₄相互作用的可能性。

技術優勢：

1、開發了三元液體合金催化劑

作者提出一種新型高效催化劑，通過添加Mo提高Ni反應性，對Ni-Bi合金進行改性，制備了三元Ni-Bi液體合金催化劑。

2、實現了甲烷穩定熱解溫度的有效降低

Mo減少了合金中Ni院子的負電荷，增加了原子遷移率并促進了催化劑與甲烷的相互作用，實現了以在450-800℃的溫度下進行甲烷熱解，且可獲得較高的氫氣產率。

3、獲得了100%的H₂選擇性和長時穩定性

利用作者開發的三元液體合金催化劑，在800℃的熱解條件下實現了100%的H₂選擇性和120小時的長時穩定性。

技術細節

NiMo-Bi液態合金MP催化劑

與單元素金屬材料相比，多元素合金由于其熵增加所帶來的力學、物理和化學性能近年來備受關注。合金催化劑的性質可以通過附加元素來修飾。作者添加了第三種金屬來調節活性金屬和溶液金屬之間的相互作用，發現由于Ni-Mo相互作用，Mo的引入成功地降低了Ni周圍Bi原子的籠效應。NiMo-Bi催化劑在800°C時表現出最大的MP活性，H₂生成效率為4.05 ml H₂ gNi^?1 min^?1，比Ni-Bi催化劑快37倍。作者發現Ni-Mo相互作用可以提高Mo在Bi中的溶解度，通過原位高溫XRD研究熔化過程中的相變，表明在420℃以上，NiMo-Bi催化劑保持液態，Ni和Mo均勻分布在液相中。

圖  CH₄熱解制氫方案

催化研究

不同溫度下的MP性能表明高溫有利于H₂的生成和CH₄的轉化。測定E_a為81.2 kJ/mol，遠低于所有報道的MLCs，與固體金屬催化劑相當。不同反應條件下的MP催化性能表明較低的流速或CH₄濃度導致CH₄轉化率的增加。停留時間越長，CH₄轉化率越高。通過反應器工程優化可以進一步提高CH₄轉化率。不同元素對催化結果的影響表明，在Ni -Bi液相合金體系中，Ni為活性金屬，Bi為溶劑。此外，與Ni具有強相互作用的Mo作為調節金屬，通過調節溶劑Bi金屬與活性Ni金屬的相互作用來增強反應活性。除了具有較高的活性和選擇性外，Ni-Bi催化劑在MP反應中還表現出良好的穩定性。

圖  催化數據

光譜學研究

采用XPS和原位XANES進一步研究了液態合金催化劑中物質的化學狀態。XPS表明Ni被周圍Bi的電子轉移帶負電荷，引入Mo后NiMo-Bi催化劑中的Ni更接近金屬態，但仍帶負電荷。原位高溫XANES表明Ni的負電荷是與Bi相互作用產生的。引入Mo后，Ni與Mo之間的強相互作用調制了Ni的電子態，降低了Ni與Bi之間的相互作用。進一步證明了Ni和Mo是均勻分散的，沒有任何聚集。這些光譜研究成功地驗證了Ni- Bi熔體中Ni和Mo之間存在相互作用，導致Ni的負電荷減少，Mo在Ni- Bi體系中的溶解度增強。

圖  Ni-Bi和NiMo-Bi液體合金催化劑的Ni種類

理論分析

為了更深入地了解液態合金催化劑的電子結構和反應過程，基于密度泛函理論進行了理論分子動力學模擬。結果表明，Ni-Mo相互作用可以提高Mo的溶解度，使Mo在液態合金中均勻分散。引入Mo后，Ni原子的電荷減少，這可能會增加Ni的遷移率，并減少Ni與周圍Bi原子之間的相互作用。Mo的引入削弱了Ni和Bi之間的籠效應，增加了Ni與CH₄相互作用的可能性，導致CH₄在NiMo-Bi體系中在180 fs左右開始解離。

圖  分子動力學模擬

總之，MP工藝被廣泛認為是一種有前途的清潔制氫方法。然而，缺乏一種能夠在溫和的反應溫度下高效、選擇性和穩定地催化MP過程的催化劑。作者開發了一種NiMo-Bi液體合金催化劑，它可以同時在溫和的溫度下實現高效、選擇性和耐用的甲烷熱解。NiMo-Bi液態合金催化劑對乙烷和丙烷等其他天然氣組分的熱解也表現出較高的活性，表明這種液態金屬合金催化劑可以進一步應用于其他來源的氫氣生產，如生物質和塑料。此外，不同成分的高效可溶多元素液態合金催化劑也在開發中，有望突破目前的反應限制，改變催化的未來。

參考文獻：

LUNING CHEN, et al. Ternary NiMo-Bi liquid alloy catalyst for efficient hydrogen production from methane pyrolysis. Science, 2023, 381(6660): 857-861.

DOI: 10.1126/science.adh8872

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh8872