有機(jī)無(wú)機(jī)鹵化物鈣鈦礦是一類重要半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)異的光電性質(zhì)，例如長(zhǎng)的載流子遷移長(zhǎng)度和壽命、強(qiáng)的光吸收、高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率和可調(diào)諧的光學(xué)帶隙等。目前大多數(shù)研究集中在如何將鹵化物鈣鈦礦微晶顆粒或多晶薄膜集成到器件中提升性能，而對(duì)鈣鈦礦的本征物理性質(zhì)了解相對(duì)較少。通過(guò)引入長(zhǎng)鏈有機(jī)配體形成二維鹵化物鈣鈦礦，不僅能夠獲得高質(zhì)量的單晶材料，提供物性表征的材料基礎(chǔ)，還能利用有機(jī)配體充當(dāng)分子水平的包封層，減輕極性八面體無(wú)機(jī)層與環(huán)境水分/氧氣之間的相互作用，從而提高其無(wú)機(jī)層的環(huán)境穩(wěn)定性。此外，通過(guò)構(gòu)筑低維鈣鈦礦的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，研究鈣鈦礦材料中的離子遷移與擴(kuò)散的規(guī)律，能夠提供進(jìn)一步提高鈣鈦礦穩(wěn)定性的新思路。近期，美國(guó)普渡大學(xué)Letian Dou（竇樂(lè)添）教授課題組針對(duì)合成低維鈣鈦礦單晶以及構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)兩個(gè)方面分別取得了新進(jìn)展。
- 1. Nature Chemistry:維度調(diào)控實(shí)現(xiàn)不同能帶結(jié)構(gòu)的低維鈣鈦礦單晶生長(zhǎng)。
對(duì)共軛有機(jī)半導(dǎo)體分子進(jìn)行設(shè)計(jì)，可以取代一般的長(zhǎng)鏈有機(jī)配體，形成新型有機(jī)半導(dǎo)體鈣鈦礦雜化材料（OSiP），不僅能夠?qū)崿F(xiàn)能帶結(jié)構(gòu)及相關(guān)發(fā)光性質(zhì)的調(diào)控，還由于其龐大的疏水性有機(jī)基團(tuán)提供的保護(hù)，大大提高二維雜化鈣鈦礦的穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，對(duì)無(wú)機(jī)層進(jìn)行維度調(diào)控，能夠?yàn)槟軒д{(diào)控和光學(xué)性質(zhì)研究提供更廣闊的研究空間。然而，在單一溶劑中，由于共軛有機(jī)半導(dǎo)體分子低溶解度以及自聚集，很難實(shí)現(xiàn)不同維度新型有機(jī)半導(dǎo)體鈣鈦礦雜化材料（OSiP）的單晶生長(zhǎng)，進(jìn)而阻礙了相關(guān)性質(zhì)的研究。為此，美國(guó)普渡大學(xué)Letian Dou（竇樂(lè)添）聯(lián)合Libai Huang，杜克大學(xué)Volker Blum以及中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所趙永生課題組合作采用多種溶劑優(yōu)化策略，成功生長(zhǎng)了具有不同維度（無(wú)機(jī)層厚度）的低維鈣鈦礦的單晶，并實(shí)現(xiàn)了能帶結(jié)構(gòu)和激子動(dòng)力學(xué)行為的精確調(diào)控。通過(guò)對(duì)低維鈣鈦礦單晶材料的性質(zhì)表征發(fā)現(xiàn)，相比于傳統(tǒng)小分子有機(jī)配體，分子鏈越長(zhǎng)，平面更加共軛的有機(jī)半導(dǎo)體分子配體能夠增加無(wú)機(jī)層結(jié)構(gòu)的剛性，進(jìn)而抑制激子-聲子相互作用，從而表現(xiàn)出更加優(yōu)異的光電性質(zhì)。例如，以含有三層無(wú)機(jī)層的共軛有機(jī)半導(dǎo)體雜化鈣鈦礦（OSiP）構(gòu)建的光泵浦激光器表現(xiàn)出更低的閾值泵浦功率。
圖1不同二維共軛有機(jī)半導(dǎo)體雜化鈣鈦礦（OSiP）的晶體結(jié)構(gòu)與光泵浦激光器性能表征。(a)三種共軛有機(jī)半導(dǎo)體分子（2T，3T以及4T，共軛程度增加）形成的不同維度低維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（從左至右維度增加）；（b）基于3T的低維鈣鈦礦的光泵浦激光器的性能表征；（c）通過(guò)提升有機(jī)半導(dǎo)體分子的共軛性，抑制激子-聲子相互作用，降低光泵浦激光器的閾值泵浦功率。
https://www.nature.com/articles/s41557-023-01311-0
- 2. JACS：非鉛低維鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)的首次合成。
鑒于鹵化鉛鈣鈦礦對(duì)環(huán)境的潛在污染使得開(kāi)發(fā)非鉛鈣鈦礦顯得非常有必要，同時(shí)非鉛鈣鈦礦不僅能夠潛在增強(qiáng)鈣鈦礦的穩(wěn)定性，還為鈣鈦礦性質(zhì)提供更廣闊的調(diào)控空間；另一方面，為進(jìn)一步拓展其在光學(xué)以及發(fā)光器件等領(lǐng)域中的應(yīng)用，需要構(gòu)筑二維鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，然而非鉛鈣鈦礦在該方向還是研究空白。為此，美國(guó)普渡大學(xué)Letian Dou（竇樂(lè)添）教授課題組以二維含鉛鈣鈦礦為外延模板成功制備了一系列二維無(wú)鉛鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)。與二維含鉛鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)不同的是，二維無(wú)鉛鈣鈦礦生長(zhǎng)層與含鉛鈣鈦礦的(100)面呈現(xiàn)45度夾角。進(jìn)一步結(jié)構(gòu)分析表明，無(wú)鉛鈣鈦礦層是沿著含鉛鈣鈦礦的[110]方向生長(zhǎng)，這是因?yàn)?110)面具有相對(duì)更低的表面能。進(jìn)一步的熱擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)表明，相比于含鉛鈣鈦礦，無(wú)鉛鈣鈦礦中的鹵素離子能夠得到有效抑制，為采用無(wú)鉛鈣鈦礦提高鈣鈦礦穩(wěn)定性提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
圖2 多種不同的低維無(wú)鉛鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的制備。（a）二維含鉛鈣鈦礦為外延模板制備非鉛鈣鈦礦橫向異質(zhì)結(jié)策略；（b）與含鉛鈣鈦礦沿著[100]方向外延生長(zhǎng)不同，由于（110）表面能更低，非鉛鈣鈦礦采取45度夾角的[110]方向生長(zhǎng)。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c06127
- 3. Joule：原位X射線熒光表征低維鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)光降解新機(jī)理。
目前鈣鈦礦太陽(yáng)能電池商業(yè)化所面臨最大的障礙是材料乃至器件的長(zhǎng)期不穩(wěn)定性，這使其無(wú)法在使用壽命上與已商品化的硅基等太陽(yáng)能電池匹敵。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件的穩(wěn)定性受到光、熱及電等多種因素的影響，因此，需要更好地了解外部刺激下的降解途徑，可以提供解決有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦半導(dǎo)體材料穩(wěn)定性的新思路。鑒于此，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Yanqi Luo和普渡大學(xué)Letian Dou（竇樂(lè)添）教授課題組采用原位同步加速器納米探針X射線熒光 (nano-XRF)研究紫外線(UV)照射下各種二維鹵化物鈣鈦礦(n=1-3)橫向異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)內(nèi)鹵素離子的遷移與再分布過(guò)程。研究表明，碘離子(I-)在三種低維鈣鈦礦橫向異質(zhì)結(jié)中存在顯著損失，且其損失程度隨著鈣鈦礦維度的增加而增加。相比之下，溴離子(Br-)在n=2和3橫向異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中比碘離子(I-)表現(xiàn)地更穩(wěn)定，其總量沒(méi)有顯著變化，但溴離子(Br-)擴(kuò)散到先前富碘離子(I-)區(qū)域的現(xiàn)象明顯。此外，結(jié)合納米XRF和X射線吸收光譜(XAS)表征，發(fā)現(xiàn)UV照射高維度鈣鈦礦晶體后，其維度會(huì)降低，表明其光降解中存在離子遷移之外的顯著結(jié)構(gòu)重構(gòu)。
圖3 原位同步加速器納米探針X射線熒光(nano-XRF)表征二維鈣鈦礦光降解機(jī)制。（a）nano-XRF原位表征方法原理（上）及高維度二維鈣鈦礦光降解機(jī)制（下）；（b）nano-XRF對(duì)二維鈣鈦礦中碘離子（上）和溴離子（下）的原位mapping結(jié)果，顯示出元素檢測(cè)的高靈敏性。https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(23)00323-9
