1. Science Advances：用于最低劑量高分辨率X射線成像的穩(wěn)定黑色FAPbI3鈣鈦礦單晶的晶格工程
初步的理論分析表明，晶格馳豫可以用來釋放FAPbI3鈣鈦礦中的晶格應(yīng)變，以保證高的X射線探測性能和改善的穩(wěn)定性。近日，陜西師范大學(xué)劉生忠教授，Yucheng Liu展示了穩(wěn)定的黑色α相FAPbI3單晶(SCs)，這種單晶是通過晶格工程在大氣中退火實現(xiàn)的。1）α-FAPbI3 SC探測器顯示了幾乎所有的最佳品質(zhì)因數(shù)，包括 4.15×105 μC Gyair?1 cm?2的高靈敏度、1.1 nGyair s ?1 的低檢測限、15.9 lp mm?1的高分辨率。2）研究人員進一步展示了FAPbI3 SC上劑量率低于10nGyair S?1的高清晰度X射線成像，表明患者一次前胸后診斷的最小劑量面積積為0.048 mGyair cm2。這比150mGyair cm2的國際參考水平低3000多倍。此外，堅固的長期穩(wěn)定性使FAPbI3 SC X射線探測器能夠穩(wěn)定工作40多年。
Depeng Chu, et al, Lattice engineering for stabilized black FAPbI3 perovskite single crystals for high-resolution x-ray imaging at the lowest dose, Sci. Adv. 9, eadh2255 (2023)DOI: 10.1126/sciadv.adh2255https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh2255
2. Science Advances：手性層狀雜化鹵化鉛鈣鈦礦中的明亮圓偏振光致發(fā)光
混合鈣鈦礦半導(dǎo)體材料預(yù)計將手性鎖定到位，并將不對稱性編碼到其電子態(tài)中，而其晶格的柔軟性可調(diào)節(jié)晶格應(yīng)變，以保持高晶體質(zhì)量和低缺陷密度，這是高發(fā)光產(chǎn)率所必需的。近日，海德堡大學(xué)Felix Deschler報道了在室溫下，手性層狀雜化鹵化鉛鈣鈦礦 (R/S/Rac)-3BrMBA2PbI4 [3BrMBA = 1-( 3溴苯基)-乙胺]。1）研究人員使用瞬態(tài)手性光譜，解釋了非輻射損失通道的抑制和高輻射復(fù)合率帶來的優(yōu)異的光致發(fā)光產(chǎn)率。2）進一步研究發(fā)現(xiàn)，光激發(fā)顯示的偏振壽命超過了輻射衰變的時間尺度，這使高程度的偏振發(fā)光合理化。研究結(jié)果為室溫下手性光學(xué)應(yīng)用和手性自旋電子邏輯的高性能溶液處理光子系統(tǒng)鋪平了道路。
Shangpu Liu, et al, Bright circularly polarized photoluminescence in chiral layered hybrid lead-halide perovskites, Sci. Adv. 9, eadh5083 (2023)DOI: 10.1126/sciadv.adh5083https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh5083
3. Science Advances：有機混合導(dǎo)體中離子電子耦合與輸運的關(guān)系
有機混合離子電子導(dǎo)體 (OMIEC) 通過電化學(xué)（去）摻雜直接在離子和電子電荷之間進行轉(zhuǎn)換，在生物電子學(xué)、神經(jīng)形態(tài)計算以及能量存儲和轉(zhuǎn)換方面具有廣泛的應(yīng)用。雖然離子和電子傳輸都得到了很好的單獨表征，但它們的組合傳輸很難自洽地描述。近日，劍橋大學(xué)George G. Malliaras，Scott T. Keene使用原型 OMIEC 的電化學(xué)（去）摻雜原位測量來構(gòu)建準(zhǔn)場漂移擴散模型，該模型可以準(zhǔn)確地捕獲實驗測量的跨一系列電勢的離子傳輸。1）研究發(fā)現(xiàn)，通過摻雜水平的變化調(diào)節(jié)的空穴的化學(xué)勢代表了混合電荷傳輸?shù)闹饕?qū)動力。2）使用與器件相關(guān)的時間尺度和電勢的數(shù)值模擬，研究人員發(fā)現(xiàn)盡管電荷密度很高，但空穴漂移和擴散之間的競爭導(dǎo)致了空間電荷區(qū)域的擴散。3）這種效應(yīng)是混合導(dǎo)電系統(tǒng)所特有的，在混合導(dǎo)電系統(tǒng)中，移動離子電荷可以補償電荷的積累或消耗，從而屏蔽靜電驅(qū)動力。
Scott T. Keene, et al, The relationship between ionic-electronic coupling and transport in organic mixed conductors, Sci. Adv. 9, eadi3536 (2023)DOI: 10.1126/sciadv.adi3536https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adi3536
4. Science Advances：醛的對映選擇性催化自由基脫羰疊氮化和氰化
由于有機化合物中普遍存在羰基官能團，脫羰官能化在復(fù)雜分子的構(gòu)建中非常普遍。在這種背景下，不對稱脫羰基功能化已成為獲取手性基序的有效途徑。然而，由于通常需要苛刻的條件（高溫等），傳統(tǒng) 2e 過渡金屬催化過程中對映體控制的消融是值得注意的。為了解決這一挑戰(zhàn)并直接使用容易獲得的醛，中科大王細(xì)勝教授報道了不對稱自由基脫羰疊氮化和氰化。1）研究人員將多種醛直接用作烷基自由基前體，參與隨后的內(nèi)球或外球配體轉(zhuǎn)移，其中功能基序（CN和N3）可以以優(yōu)異的位點選擇性和對映選擇性結(jié)合。2）兩種轉(zhuǎn)化均顯示出溫和的條件、廣泛的范圍、出色的區(qū)域選擇性（由極性匹配策略驅(qū)動）和對映選擇性。3）這種使用醛作為烷基自由基前體的自由基脫羰策略為不對稱自由基轉(zhuǎn)化提供了強大的反應(yīng)流形，以區(qū)域和立體選擇性地構(gòu)建功能基序。
Rui Wang, et al, Enantioselective catalytic radical decarbonylative azidation and cyanation of aldehydes, Sci. Adv. 9, eadh5195 (2023)DOI: 10.1126/sciadv.adh5195https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh5195
5. Nature Commun.：揭示界面水和釕表面關(guān)鍵中間體在堿性析氫反應(yīng)中的作用
釕表現(xiàn)出與鉑相當(dāng)甚至更好的堿性析氫反應(yīng)活性，然而，通過結(jié)合原位拉曼光譜和本文的理論計算，其機理方面尚待解決。鑒于此，來自廈門大學(xué)的李劍鋒、Jin-Chao Dong和Xiu-Mei Lin等人同時捕獲了Ru表面、界面水、*H和*OH中間體的動態(tài)光譜證據(jù)。1) 該研究發(fā)現(xiàn)，Ru表面在反應(yīng)電位范圍內(nèi)以不同的價態(tài)存在，不同地離解界面水并產(chǎn)生兩種不同的*H，導(dǎo)致不同的活性，且水合Na+離子水的局部陽離子調(diào)諧效應(yīng)和高價Ru（n+）表面的大功函數(shù)促進了界面水的離解；2) 此外，與低價Ru（0）表面相比，高價Ru（n+）表面對界面水、*H和*OH具有更適中的吸附能，因此，它們?yōu)榛顒犹峁┝吮憷?，這些研究結(jié)果證明了價態(tài)對界面水、中間體以及催化活性的調(diào)節(jié)，為高效催化劑的合理設(shè)計提供了指導(dǎo)。
Chen, X., Wang, XT., Le, JB. et al. Revealing the role of interfacial water and key intermediates at ruthenium surfaces in the alkaline hydrogen evolution reaction. Nat Commun 14, 5289 (2023).10.1038/s41467-023-41030-1https://doi.org/10.1038/s41467-023-41030-1
6. Nature Commun.：金屬W/WO2固體酸催化劑促進堿性電解液中的析氫反應(yīng)
可用質(zhì)子的缺乏嚴(yán)重降低了堿性析氫反應(yīng)過程的活性，而酸性析氫反應(yīng)過程的活性可以通過調(diào)整催化劑表面質(zhì)子的覆蓋范圍和化學(xué)環(huán)境來有效加速。然而，由于貴金屬原子和質(zhì)子之間存在吸引人的電子相互作用，質(zhì)子轉(zhuǎn)移的活性位點循環(huán)在很大程度上取決于貴金屬催化劑的利用。在此，中科院蘇州納米所Yi Cui報道了作為高效固體酸催化劑的全非貴金屬W/WO2金屬異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出卓越的析氫反應(yīng)性能，在-10 mA/cm2下具有-35 mV的超低過電勢和小塔菲爾斜率（-34 mV/dec），以及在堿性電解液中電流密度為-10和-50 mA/cm2時產(chǎn)氫的長期耐久性（>50小時）。1）多重原位和異位光譜表征結(jié)合第一性原理密度泛函理論計算發(fā)現(xiàn)，在超低過電勢下，W/WO2固體酸催化劑上可以構(gòu)建動態(tài)質(zhì)子濃集表面，使得W/WO2催化堿性制氫能夠遵循動力學(xué)快速的 Volmer-Tafel 路徑，兩個相鄰的質(zhì)子重新組合成氫分子。這種固體酸催化劑策略和多種光譜表征的利用可能為設(shè)計先進的全非貴金屬催化系統(tǒng)以提高堿性電解質(zhì)中的析氫反應(yīng)性能提供一條有趣的途徑。
Chen, Z., Gong, W., Wang, J. et al. Metallic W/WO2 solid-acid catalyst boosts hydrogen evolution reaction in alkaline electrolyte. Nat Commun 14, 5363 (2023).DOI: 10.1038/s41467-023-41097-whttps://doi.org/10.1038/s41467-023-41097-w
7. Nature Commun.：具有優(yōu)異導(dǎo)熱性、機械性能、熱穩(wěn)定性和阻燃性的電絕緣 PBO/MXene 薄膜
構(gòu)建柔性且堅固的導(dǎo)熱但電絕緣的復(fù)合薄膜以實現(xiàn)高效、安全的熱管理一直是備受追捧的研究課題。在此，中科院化學(xué)所Ning Zhao通過溶膠-凝膠-膜轉(zhuǎn)化方法和均勻凝膠化過程制備了一種受珍珠母啟發(fā)的高性能聚（對亞苯基-2,6-苯并二惡唑）（PBO/MXene納米復(fù)合薄膜。1）由于所形成的優(yōu)化磚和砂漿結(jié)構(gòu)，以及細(xì) PBO 納米纖維網(wǎng)絡(luò)在 MXene 納米片上的強橋聯(lián)和籠蔽效應(yīng)，所得納米復(fù)合薄膜具有電絕緣性 (2.5×109 Ω cm)，并表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能（拉伸強度為416.7 MPa，楊氏模量為9.1 GPa，韌性為97.3 MJ m?3）。2）更重要的是，PBO納米纖維和MXene納米片的協(xié)同取向賦予薄膜42.2 W m?1 K?1的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)。該薄膜還表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性。這項工作拓寬了制備高性能導(dǎo)熱但電絕緣復(fù)合材料的思路。
Liu, Y., Zou, W., Zhao, N. et al. Electrically insulating PBO/MXene film with superior thermal conductivity, mechanical properties, thermal stability, and flame retardancy. Nat Commun 14, 5342 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40707-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-40707-x
8. Nature Commun.：通過動態(tài)亞胺化學(xué)具有可自我恢復(fù)機械性能的蛋白質(zhì)纖維
在生物纖維內(nèi)分子水平上操縱內(nèi)部相互作用特別重要但具有挑戰(zhàn)性，嚴(yán)重限制了它們在宏觀性能和應(yīng)用中的可調(diào)性。因此，必須探索新的方法來增強生物纖維的穩(wěn)定性和環(huán)境耐受性，并賦予它們多種功能，例如機械可恢復(fù)性和刺激觸發(fā)反應(yīng)。在此，國科大Juanjuan Su，清華大學(xué)Kai Liu，浙江大學(xué)Dong Chen開發(fā)了一種動態(tài)亞胺纖維化學(xué)（DIFC）方法來設(shè)計分子相互作用，以制造具有可恢復(fù)性和驅(qū)動行為的強韌蛋白質(zhì)纖維。1）由此產(chǎn)生的DIF纖維表現(xiàn)出非凡的機械性能，優(yōu)于許多重組絲和合成聚合物纖維。值得注意的是，由疲勞或強酸處理引起的受損DIF纖維在DIFC策略的指導(dǎo)下可以在水中快速恢復(fù)，因此觀察到可再現(xiàn)的機械性能。2）DIF纖維在極端溫度（例如-196°C和150°C）下還表現(xiàn)出奇異的機械穩(wěn)定性。當(dāng)濕度觸發(fā)時，DIFC賦予蛋白質(zhì)纖維多種驅(qū)動行為，例如自折疊、自拉伸和自收縮。因此，開發(fā)的DIFC代表了一種增強生物纖維的替代策略，并可能為其高科技應(yīng)用鋪平道路。
Sun, J., He, H., Zhao, K. et al. Protein fibers with self-recoverable mechanical properties via dynamic imine chemistry. Nat Commun 14, 5348 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-41084-1https://doi.org/10.1038/s41467-023-41084-1
9. Nature Commun.：用于酸性鹽水中可持續(xù)析氯的自適應(yīng)非晶CoOxCly電催化劑
電化學(xué)析氯反應(yīng)在氯堿工業(yè)中至關(guān)重要，但析氯陽極在很大程度上受到水氧化副反應(yīng)和強酸腐蝕引起的性能衰減的限制。在這里，電子科技大學(xué)崔春華教授，榆林師范學(xué)院Junwu Liang提出了一種無定形CoOxCly催化劑，該催化劑已原位沉積在含有Co2+和Cl-離子的酸性鹽電解質(zhì)中，以適應(yīng)給定的電化學(xué)條件，并表現(xiàn)出約100%的析氯選擇性，在10 mA cm?2下的過電勢為約0.1 V和超過500小時的高穩(wěn)定性。1）原位光譜研究和理論計算表明，電化學(xué)引入Cl-可以防止Co位點充電至更高的氧化態(tài)，從而抑制氧析出的O-O鍵形成。因此，通過Volmer-Heyrovsky途徑，Cl約束的Co-O*位點上的氯析出選擇性得到了增強。這項研究提供了關(guān)于反應(yīng)物Clitself如何作為促進劑促進酸性鹽水中氯析出的基本見解。
Xiao, M., Wu, Q., Ku, R. et al. Self-adaptive amorphous CoOxCly electrocatalyst for sustainable chlorine evolution in acidic brine. Nat Commun 14, 5356 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-41070-7https://doi.org/10.1038/s41467-023-41070-7
10. JACS：Si納米線光催化制備NADH輔酶
光電極進行NAD+轉(zhuǎn)化為NADH輔酶是使用太陽能用于活化氧化還原生物催化劑和酶催化合成的方法。但是許多光電極面臨著非常低的光電壓，導(dǎo)致需要較高的偏壓用于制備NADH。有鑒于此，加州大學(xué)伯克利分校楊培東等報道一種較高光電壓（435 mV）的n+p Si納米線（n+p-SiNW）光電極用于光催化制備NADH。1）光電極的n+p界面具有增強的能帶彎折，因此實現(xiàn)非常高的光電壓，因此在光電催化制備NADH的反應(yīng)中表現(xiàn)較好的起始電勢（0.393 VRHE）。2）在過電勢為0.2 VRHE時，n+p-SiNW光電極的法拉第效率達到84.7 %，產(chǎn)率達到1.63 μmol h-1 cm-1，法拉第效率和產(chǎn)率分別達到相同過電勢條件p-SiNW光催化的12.1倍和1.86倍，性能是目前各種SiNW敏化制備輔酶達到最大產(chǎn)量所需過電勢最低的材料。
Elizabeth Lineberry, et al, High-Photovoltage Silicon Nanowire for Biological Cofactor Production, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06243https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c06243
11. Angew：Pd@UiO-66選擇性催化CO酯化
控制Pd納米粒子的催化反應(yīng)選擇性，實現(xiàn)亞硝酸甲酯（methyl nitrite ）和CO選擇性酯化制備草酸二甲酯（dimethyl oxalate）非常困難。有鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍、華北電力大學(xué)楊維結(jié)、福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所徐忠寧等將Pd與UiO-66-X結(jié)合，構(gòu)筑催化劑用于亞硝酸甲酯和CO酯化反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)Pd納米粒子在UiO-66-X的分布位點情況，實現(xiàn)了選擇性生成草酸二甲酯或者碳酸二甲酯。1）Pd納米粒子組裝在UiO-66-X (X=-H, -NO2, -NH2)內(nèi)部，制備得到Pd@UiO-66-X，并且在CO酯化制備碳酸二甲酯的反應(yīng)中實現(xiàn)了99 %的選擇性；相比于Pd@UiO-66-X展示的優(yōu)異選擇性，將Pd納米粒子擔(dān)載于UiO-66-X表面，制備Pd/UiO-66-X，能夠以89 %的選擇性制備草酸二甲酯。2）實驗和DFT理論計算結(jié)合，說明Pd在UiO-66的分布情況區(qū)別導(dǎo)致Zr-oxo簇和Pd納米粒子之間不同相互作用以及催化反應(yīng)微環(huán)境，導(dǎo)致產(chǎn)生不同的催化反應(yīng)效果。這項工作通過調(diào)節(jié)Pd納米粒子的分布，實現(xiàn)了以往未曾實現(xiàn)制備碳酸二甲酯。
Shuaishuai Hu, et al, Selectivity Control in the Direct CO Esterification over Pd@UiO-66: The Pd Location Matters, Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202311625https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202311625
12. Angew：基于三電子轉(zhuǎn)移的高容量有機鋰-碘（氯）電池
轉(zhuǎn)換型電池采用的原則是電荷轉(zhuǎn)移越多越好。兩種內(nèi)未充分利用的電子轉(zhuǎn)移模式損害了鹵素電池的電化學(xué)性能。在這里，香港城市大學(xué)支春義教授通過使用飽和Cl?陰離子的常見商用電解質(zhì)實現(xiàn)了基于I?/I+和Cl?/Cl0電對的三電子轉(zhuǎn)移鋰鹵素電池。1）由此產(chǎn)生的三碘化四丁基銨(TBAI3)電池在2.97、3.40和3.85V處表現(xiàn)出三個不同的放電平臺。2）此外，它還具有631 mAh g?1I的高容量（265 mAh g?1 electrode，基于整個質(zhì)量負(fù)載）和高達2013 Wh kg?1I的創(chuàng)紀(jì)錄高能量密度（845 Wh kg?1electrode））。3）為了驗證這些發(fā)現(xiàn)，進行了實驗表征和密度泛函理論計算，以闡明這種新穎的鹵間策略中涉及的氧化還原化學(xué)。這里提出的范例對其他追求高能量密度的鹵素電池具有可預(yù)見的啟發(fā)作用。
Xinliang Li, et al, Three-Electron Transfer-Based High-Capacity OrganicLithium-Iodine (Chlorine) Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310168DOI: 10.1002/anie.202310168https://doi.org/10.1002/anie.202310168
