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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
在電化學反應中，石墨電極通常被作為電催化劑載體或層狀插層基質，因面內導電性好、結構堅固和成本低廉而在能量轉換和存儲方面具有廣泛的應用。石墨烯作為石墨的二維構件，其化學性質與石墨相似，且具有豐富的可調性，因此，它是研究石墨電極界面微觀結構和反應動力學的理想平臺，為最先進的石墨器件開發提供了重要研究基礎。
然而，石墨烯電極界面微觀結構的研究仍存在以下問題：
1、石墨烯極易受外界因素影響
雖然石墨烯為石墨電極界面微觀結構的研究提供了理想平臺，但石墨烯容易受到各種外在因素（如基質效應）的影響，導致界面結構難以分析。
2、石墨烯電極-水溶液界面分子結構仍難以捉摸
雖然借助各種光學和電子探針可以通過石墨烯輕松訪問單層石墨烯-電解質界面。然而，目前對石墨烯電極和水溶液之間界面分子結構的了解仍難以捉摸或存在爭議。
3、迫切需要一種清潔且無基底的石墨烯電極來揭示界面結構演化
由于施加電壓過大，可能存在H2層，且基材的存在可以顯著改變界面電勢，最近得到的結論仍值得懷疑，因此，迫切需要開發一種新型石墨烯電極來揭示界面結構演化及中間體和產物在界面處的吸附和積累。
有鑒于此，復旦大學田傳山教授等人獲得了厘米級無基底的單層石墨烯，該石墨烯具有柵極可調性且能懸浮在水性電解質表面。作者利用和頻光譜展示了石墨烯-水界面處的結構演化與柵極電壓的關系。結果表明，在水電解窗口內，Stern層中水的氫鍵網絡幾乎沒有變化，但在電化學反應啟動時會發生顯著變化。當析氫反應開始時，石墨烯-水界面處突出的懸空 O-H 鍵消失，這表明由于電極附近的中間體過多，最頂層發生了顯著的結構變化。本工作制備的大尺寸懸浮的石墨烯為石墨電極界面微觀過程的觀測提供了一個新的平臺。
技術方案：
1、制備并表征了單層石墨烯樣品
作者利用CVD法制備了厘米級單層石墨烯（MLG）片，并通過光學顯微鏡和拉曼光譜證明了獨立式 MLG 樣品介觀結構完整且無晶格缺陷。
2、證實了MLG的柵極可調性
作者表明石墨烯的響應與石墨相同， 測定了MLG樣品的水電解窗口，表明在此電位范圍內可以連續調節總表面電荷密度。
3、利用原位SFVS光譜解析了MLG-電解質界面結構
作者使用相敏 (PS) SFVS研究了界面水結構，獲得了界面處的振動光譜，表明了石墨烯的疏水性質。
4、探究了反應啟動時界面微觀結構演變
作者發現水的氫鍵網絡在電解窗口內幾乎沒有變化，但當電化學反應開始時，氫鍵網絡發生了實質性的變化，這可能是由過量的中間物種和石墨烯旁邊的水分子重新取向引起的。
技術優勢：
1、開發了厘米級無基底單層石墨烯片
作者使用新開發的化學氣相沉積（CVD）石墨烯轉移方案在水性電解質表面獲得了厘米尺寸的無基材單層石墨烯片，為電極-電解液界面結構演變的研究提供了理想平臺。
2、研究的核心思想受到Nature編輯盛贊
通過制造漂浮在水上的單層石墨烯，將其纏繞起來，然后監測原始石墨烯-水界面的結構和行為。編輯認為幾乎沒有比這更有效的方法來探測外加電位如何改變與石墨烯接觸的水層，而不受基底效應的干擾。
3、為電化學新型材料和器件的設計與開發提供了重要基礎
該工作提出的結果將對不同學科的研究者提供重要研究思路，電極界面水結構的研究對于理解當前電化學器件的性能和設計新型材料和器件具有重要的基礎和實際意義。
技術細節
MLG樣品
作者使用CVD法將厘米級MLG片轉移到水性電解質表面，作者在文中展示了樣品制備過程，整個過程中MLG樣品保持懸浮在池表面。懸浮在溶液上的MLG尺寸約為6mm×10mm，光學顯微鏡表明CVD生長的石墨烯片十分完整，且在介觀尺度上沒有折疊或收縮。拉曼光譜表明石墨烯上幾乎不存在晶格缺陷，證明了獨立式 MLG 樣品的優異特性。
圖 懸浮在水面上的MLG樣品
柵極可調性
作者進一步探索了石墨烯-電解質界面的電可調性。利用循環伏安測量結果表明石墨烯的響應本質上與石墨相同，探明MLG樣品的水電解窗口位于+1.0?V和-0.2?V（vs.Ag/AgCl）之間。在此電位范圍內，不會發生化學反應，且總表面電荷密度（σ ) 可以連續調整。作者測量了不同柵極電壓VG下拉曼G模式的頻移和石墨烯的面內電阻以研究狄拉克點，結果表明當VG=-0.15?V時，費米能級處于狄拉克點。
圖 懸掛式MLG的柵極可調性
原位SFVS光譜
接著，作者基于MLG-電解質界面，使用相敏 (PS) SFVS研究了界面水結構。作者獲得了界面處的振動光譜，其中包括來自石墨烯和雙電層的界面結構的貢獻。明確地在最上面的水層中發現了水分子懸掛的氧-氫( O-H )鍵，這表明了石墨烯的疏水性質。與空氣-水界面處的懸空O - H鍵相比，石墨烯-水界面處的懸空O - H鍵具有更低的振動頻率和更寬的譜峰，表明懸空鍵與石墨烯之間的相互作用較弱。這種結構包含" Stern層"，其中離子和水分子與電極直接接觸。該層與反應過程中的能量和電荷轉移有關。
圖 石墨烯-電解質界面的原位SFVS光譜
反應啟動時微觀結構演變
由Stern層光譜推斷水的氫鍵網絡在電解窗口內幾乎沒有變化。然而，當電化學反應開始時，氫鍵網絡發生了實質性的變化。在析氫反應開始時，懸空的O -H鍵消失，從而產生H2。結果表明，最上面的水層發生了重大的結構變化，這可能是由過量的中間物種和石墨烯旁邊的水分子重新取向引起的。
圖 化學反應開始時的SF譜和循環伏安曲線
總之，本工作證明了具有優異機械強度和電可調性的大尺寸無基底MLG為揭示石墨烯-電極界面的固有微觀結構以及反應動力學提供了理想研究平臺。懸浮的石墨烯可以利用高效電催化劑（如Pt、Au 納米顆粒）裝飾，以進一步提高電化學反應；利用原位光學探針可以深入洞察電極-電解質界面的反應動力學。在本工作中，作者沒有探究石墨烯-電解質界面處的反應。為了揭示反應路徑，可以通過理論預測與光譜觀測結合來識別中間體的特征。
參考文獻：
Xu, Y., Ma, YB., Gu, F. et al. Structure evolution at the gate-tunable suspended graphene–water interface. Nature (2023).
DOI：10.1038/s41586-023-06374-0
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06374-0
