1. Acc. Chem. Res.：金屬有機框架中主客體相互作用的分析和細化
金屬有機框架（MOF）是一類雜化多孔材料，其特征是使用金屬離子和有機配體通過配位鍵進行周期性組裝。它們的高結晶度、大表面積和可調孔徑使其成為廣泛應用的有希望的候選者。這些包括氣體吸附和分離、底物結合和催化，與解決氣候變化、能源挑戰和污染等緊迫的全球問題相關。與沸石和活性炭等傳統多孔材料相比，MOF 中有機配體的設計靈活性，加上它們與相關金屬中心的有序排列，可以實現均勻孔隙環境的精確工程。這種獨特的功能使得 MOF 主體和吸附的氣體分子之間能夠發生豐富多樣的相互作用，這對于理解觀察到的目標氣體分子的吸收能力和選擇性以及材料的整體性能至關重要。近日，曼徹斯特大學楊四海教授，Martin Schr?der 使用最大的實驗數據庫劍橋結構數據庫（CSD）基于主客體相互作用的結構分析構建了三維 MOF 的數據集。對客體分子 H2、C2H2、CO2 和 SO2 的結構進行了全面篩選，提取并建立了主要結合位點、等量吸附熱 (Qst) 和吸附吸收之間的關系。1）作者主要基于對 MOF 主客體化學的研究，回顧了改進主客體相互作用的方法。這些方法包括配體官能化、金屬中心的變化、缺陷的形成、單原子位點的添加以及孔徑和結構的控制。2）使用衍射和光譜技術進行的原位結構和動態研究是可視化上述修飾后主客體相互作用細節的強大工具，為分子水平的功能性能提供了重要見解。最后，我們對 MOF 材料主客體化學研究的未來研究重點進行了展望。該綜述能夠鼓勵未來基于 MOF 的吸附劑的合理開發和改進，用于具有挑戰性的氣體吸附、分離和催化應用。Acc. Chem. Res，et al, Yinlin Chen, et al, Analysis and Refinement of Host?Guest Interactions in Metal?Organic Frameworks, Acc. Chem. Res. 2023.DOI: 10.1021/acs.accounts.3c00243https://doi.org/10.1021/acs.accounts.3c00243
2. Science Advances：鹵化鉛鈣鈦礦中鐿離子的原子尺度成像
鑭系元素摻雜的鹵化鉛鈣鈦礦在光電應用方面顯示出巨大的潛力。然而，關于鑭系元素離子的存在，存在著長期的爭議，例如，Ln3+的摻雜是否成功；鹵化鉛鈣鈦礦中Ln3+的取代位點尚不清楚。通過使用最先進的透射電子顯微鏡和原子尺度的三維原子探針層析成像，東北大學劉卯和大連交通大學董斌直接識別了CsPbCl3鈣鈦礦中摻雜的Yb3+。1）與先前的假設和/或結果不同，研究證明Yb3+同時取代Pb2+并占據晶格間隙位置。此外，研究在近原子尺度上直接觀察到了CsPbCl3單晶的團簇現象。2）密度泛函理論模型進一步證實并解釋了該研究發現的機制。因此，上述發現提供了對鈣鈦礦中摻雜機制的原子級理解，并將激發對摻雜對鈣鈦礦性能影響的進一步思考。Wen Xu, et al. Atomic-scale imaging of ytterbium ions in lead halide perovskites. Science Advances. 2023DOI：10.1126/sciadv.adi7931https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adi7931
3. Joule：高效穩定的倒置錫基鈣鈦礦太陽能電池中的功能層
鈣鈦礦太陽能電池（PSC）由于其高效率、低成本和簡單的制備路線，在各種光伏技術中極具應用潛力。由于鉛基PSCs中的鉛毒性問題，錫基PSCs引起了人們的極大關注。特別是在過去幾年中，具有倒置結構的TPSC具有超過14%的功率轉換效率（PCE）。盡管其已經取得了巨大進展，但倒置TPSC中的功能層仍面臨兩個主要挑戰，即Sn基鈣鈦礦層中從Sn2+到Sn4+的容易氧化問題和這些功能層之間的能級失配，這導致空位缺陷的容易形成和不利的非輻射復合。為了應對這些挑戰，科研工作者在TPSC中的功能層上做出了重大努力，致力于鈍化深能級缺陷和優化能級排列。在此，沖繩科學技術大學院大學戚亞冰、復旦大學Liang Jia綜述了功能層在TPSC中的最新進展。1) 作者首先關注TPSC的結構，特別是倒置結構。然后，作者系統總結了TPSC中功能層的發展，包括電子傳輸層、空穴傳輸層和Sn基鈣鈦礦層。作者主要強調相應的原則及其對TPSC性能的影響。2) 此外，作者還回顧了大面積TPSC的最新進展。最后，作者概述了當前TPSC領域面臨的挑戰和一些觀點，以及實現具有更高性能TPSC的有用指南。Tianpeng Li, et al. Functional layers in efficient and stable inverted tin-based perovskite solar cells. Joule 2023DOI: 10.1016/j.joule.2023.08.002https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.08.002
4. Nature Commun.：DNA 納米孔作為生物質子學的人工膜通道
生物膜通道介導細胞之間的信息交換并促進分子識別。雖然通過從頭途徑調整膜通道的形狀和功能以實現精確分子傳感很復雜，但更重大的挑戰是將膜通道與用于信號讀出的電子設備連接起來，這導致信息傳輸效率低下 - 這是主要的問題之一高性能生物電子器件持續發展的障礙。為此，將跨膜 DNA 納米孔與生物質子接觸相集成，以創建可編程、模塊化和高效的人工離子通道接口。在這里，加州大學圣克魯斯分校Marco Roland，麻省理工學院Ashwin Gopinath展示了膽固醇修飾的 DNA 納米孔自發地并以顯著的親和力跨越了平面生物質子電極表面上形成的脂質雙層，并介導跨雙層的質子傳輸。1）利用輕松修改 DNA 納米結構的能力，我們證明了這種生物質子裝置可以編程用于電子識別生物分子信號，例如鏈霉親和素和心臟生物標志物 B 型利尿鈉肽的存在，而無需修改生物分子。2）預計這種強大的接口將允許以多重方式輕松地對生物分子進行電子測量和定量。Luo, L., Manda, S., Park, Y. et al. DNA nanopores as artificial membrane channels for bioprotonics. Nat Commun 14, 5364 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40870-1https://doi.org/10.1038/s41467-023-40870-1
5. Nature Commun.：穩定且帶氧化電荷的Ru增強了二維釕-銥氧化物中的酸性析氧反應活性
酸中的析氧反應在多種儲能裝置中發揮著重要作用。具有實用前景的Ru-Ir基催化劑需要Ru中心穩定的高氧化態和這些Ru物質的高穩定性。在這里，蘇州大學康振輝教授，Yang Liu，Mingwang Shao，Tao Cheng報道了二維釕-銥氧化物中穩定且帶氧化電荷的 Ru 增強了活性。1）Ru0.5Ir0.5O2 催化劑在酸中表現出高活性，在 10 mA cm?2 下具有 151 mV 的低過電勢，與可逆氫電極相比，在 1.44 V 下具有 6.84 s?1 的高周轉頻率和良好的穩定性（運行 618.3 小時） 。2）Ru0.5Ir0.5O2催化劑摻入Ir后可以在較低的外加電壓下形成更多高氧化態的Ru活性位點，這一點通過脈沖電壓感應電流法得到證實。此外，X射線吸收光譜數據表明，二維Ru0.5Ir0.5O2固溶體中的Ru-O-Ir局域結構提高了這些Ru中心的穩定性。Zhu, W., Song, X., Liao, F. et al. Stable and oxidative charged Ru enhance the acidic oxygen evolution reaction activity in two-dimensional ruthenium-iridium oxide. Nat Commun 14, 5365 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-41036-9https://doi.org/10.1038/s41467-023-41036-9
6. Angew：將多硫化物溶劑化結構與長循環鋰硫電池的電極動力學相關聯
鋰-硫（Li-S）電池由于超高的理論能量密度而前景廣闊。然而，它們的循環壽命很大程度上受到多硫化鋰的電極動力學的影響。在此，清華大學張強教授，北京理工大學Bo-Quan Li報道了多硫化物溶劑化結構與長循環鋰硫電池的多硫化物電極動力學相關。1）來自強溶劑化能力電解質的溶劑化結構會導致快速陽極動力學和快速陽極失效，而來自弱溶劑化能力電解質的溶劑化結構會導致緩慢的陰極動力學和快速容量損失。相比之下，源自中等溶劑化能力電解質的溶劑化結構平衡了正極和負極動力學，并提高了鋰硫電池的循環性能。2）具有超薄鋰陽極和高硫負載陰極的鋰硫紐扣電池可實現 146 個循環，338 Wh kg?1 軟包電池可穩定循環 30 個循環。這項工作闡明了多硫化物溶劑化結構與電極動力學之間的關系，并啟發了長循環鋰硫電池的合理電解質設計。Zheng Li, et al, Correlating Polysulfide Solvation Structure with Electrode Kinetics towards Long-Cycling Lithium–Sulfur Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309968DOI: 10.1002/anie.202309968https://doi.org/10.1002/anie.202309968
7. Angew：無序巖鹽陰極中的高熵效應增強了 Li+ 擴散和晶格氧穩定性
陽離子無序巖鹽氧化物（DRX）因其天然豐富、低成本和出色的電化學性能而成為一類很有前途的新型鋰離子電池正極材料。錳基DRX中的高熵策略似乎是提高速率能力的有效策略，但它面臨著容量退化等挑戰。近日，清華大學Shixi Zhao，華盛頓大學曹國忠報道了一組新的基于Ni2+-Nb5+對的高熵DRX（HE DRX）。1）研究人員系統地研究了隨著過渡金屬（TM）種類的增加，DRX 循環時的結構和化學演化。提出了關于晶體場穩定性能如何決定 HE DRX 可以存在于單一巖鹽固溶體結構中的解釋。2）研究人員進一步揭示HE DRX中的電荷補償機制是各種TM協同效應的結果。更重要的是，通過各種原位和異位技術以及理論計算，更多TM陽離子物種在HE DRX框架內的有效集成促進了更好的Li+擴散并提高了晶格氧穩定性，從而提高了循環容量。Shuyu Zhou, et al, Enhanced Li+ Diffusion and Lattice oxygen Stability by the High Entropy Effect in Disordered-Rocksalt Cathodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311930DOI: 10.1002/anie.202311930https://doi.org/10.1002/anie.202311930
8. Angew：通過構建準金屬碳化鎢載體穩定低價單原子以實現高效的氫氧化和析出
設計新型單原子催化劑（SAC）載體來調節電子結構對于優化催化活性至關重要，但也相當具有挑戰性。在此，南京航空航天大學Shengjie Peng提出了利用載體的類金屬特性來捕獲和穩定具有低價態的單原子的一般策略。1）研究人員通過簡單的熱解方法合理地開發了碳化鎢表面負載的一系列單原子（M-WCx，M=Ru，Ir，Pd）。受益于WCx的類金屬特性，單原子與表面W和C原子表現出弱配位，從而形成類似于金屬的低價活性中心。獨特的金屬-金屬相互作用有效穩定了WCx表面的低價單原子，改善了活性位點的電子軌道能級分布。2）正如預期的那樣，代表性的 RuWCx 在氫氣氧化和析出反應 (HOR/HER) 中分別表現出 7.84 和 62.52 A mgRu-1 的優異質量活性。深入的機理分析表明，理想的雙位點協同機制實現了 Had 和 OHad 的適當吸附平衡，從而產生了能量上有利的 Volmer 步驟。這項工作為精確構建高活性 SAC 提供了新的指導。Luqi Wang, et al, Stabilizing Low-Valence Single Atoms by Constructing Metalloid Tungsten Carbide Supports for Efficient Hydrogen Oxidation and Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311937DOI: 10.1002/anie.202311937https://doi.org/10.1002/anie.202311937
9. Angew：使用超臨界 CO2 構建的金屬有機框架/低聚物復合物從復雜水基質中快速、選擇性萃取銀
每年都有大量白銀在各種廢物流中流失；加上其有限且不斷減少的供應和不斷增長的需求，使得白銀的復蘇變得越來越重要。在此，廈門大學Li Peng，Shuliang Yang，洛桑聯邦理工學院Wendy L. Queen報道了一種可控的綠色工藝，使用超臨界二氧化碳（ScCO2）作為介質生產大量高度多孔的金屬有機骨架（MOF）/低聚物復合材料。1）由此產生的一種復合材料稱為 MIL-127/聚鄰苯二胺 (PoPD)，具有出色的 Ag+ 吸附能力和去除效率 (>99%)，并可在短短 5 分鐘內從復雜液體基質中快速萃取 Ag+。2）值得注意的是，該復合材料還可以將棉條濃度降低到美國環境保護署規定的水平 (<0.1 ppm) 以下。3）通過理論模擬，研究發現 MOF 內部存在空間有序的聚合單元，可促進 Ag+ 相對于其他常見競爭離子的絡合。此外，該低聚物能夠將銀還原成金屬狀態，還具有抗菌特性。Tianwei Xue, et al, Rapid, Selective Extraction of Silver from Complex Water Matrices with a Metal-Organic Framework/Oligomer Composite Constructed via Supercritical CO2, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309737DOI: 10.1002/anie.202309737https://doi.org/10.1002/anie.202309737
10. AM：使用孔隙率可控的陶瓷骨架進行 MXENE 網絡的 3D 組裝
過渡金屬碳化物 (MXene) 是一種新型二維 (2D) 納米材料，具有優異的性能，有望在能量存儲、轉換以及催化等應用中產生重大影響。阻礙 MXene 廣泛使用的一個主要障礙是缺乏在 3D 空間中組裝 MXene 且無需重新堆疊的方法，這會降低其性能。在這里，卡內基·梅隆大學Rahul Panat, O. Burak Ozdoganlar通過引入一種新穎的材料系統成功克服了這一挑戰：多孔陶瓷骨架上的 3D MXene 網絡。1）主干網決定了網絡的 3D 架構，同時提供機械強度、氣體/液體滲透性和其他有益特性。冷凍鑄造用于制造具有開孔和控制孔隙率的二氧化硅主鏈，使用毛細管流將 MXene 分散體滲透到主鏈中，然后干燥系統以保形地涂覆孔壁，從而創建互連的 3D-MXene 網絡。2）該制造方法具有可重復性，并且 MXene 滲透的多孔二氧化硅 (MX-PS) 系統具有高導電性（例如 340 S·m-1 ）。電導率由孔隙率分布、MXene 濃度和滲透循環控制。具有 MX-PS 電極的三明治型超級電容器僅添加 6% 的 MXene 質量即可產生出色的面積電容 (7.24 F·cm-2 ) 和能量密度 (0.32 mWh·cm-2 )。這種創建 2D 納米材料 3D 結構的方法將對許多工程應用產生重大影響。Mert Arslanoglu, et al, 3D Assembly of Mxene Networks using a Ceramic Backbone with Controlled Porosity, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202304757https://doi.org/10.1002/adma.202304757
11. AM：自組裝結構膠體凝膠可用于規模化高分辨率蛋白質三維微圖案化
自組裝，即組件自發排列成圖案，在自然界中廣泛存在，是跨長度尺度生成功能的基礎。生物發育中的形態形成梯度既是自組裝的產物也是自組裝的效應物，。到目前為止，人們通常使用自上而下的制造技術來實現這類梯度，這些技術在允許高分辨率控制的同時，受到規模化的限制，并且還額外需要化學交聯步驟來及時穩定形態生成圖案。南安普敦大學Jonathan I Dawson開發了一種自下而上的蛋白質圖案化方法，該方法基于一種新的二元反應-擴散過程，其中蛋白質可作為擴散反應物組裝納米粘土-蛋白質復合水凝膠。1）使用這種方法，研究能夠僅通過粘土納米顆粒與血液中存在的蛋白質和離子之間的物理相互作用，生成可擴展且高度穩定的目標蛋白質3D模式，直至亞細胞分辨率。2）圖案化的納米粘土凝膠能夠引導細胞行為，從而在體內精確地模板化骨組織的形成。該研究結果證明了通過自組裝過程穩定生物信號的3D梯度的可行性，并為基于形態發生素的治療策略和生物發育和修復模型開辟了新的可能性。Roxanna Sharon Ramnarine-Sanchez, et al. Self-assembly of Structured Colloidal Gels for High Resolution 3d Micropatterning of Proteins at Scale. Advanced Materials. 2023DOI：10.1002/adma.202304461https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202304461發光太陽能集中器（LSC）是一種大面積光子收集器件，適用于建筑集成光伏，是現有光伏系統的重要補充。這種光伏器件通常由透明基質和嵌入其中的熒光團構成，它可以將入射的高能光子下轉換為低能光子并通過波導將其匯聚到耦合在側邊的太陽能電池中，從而實現光電轉換。通常，LSC僅具備單一的光伏功能，對外界其他刺激無響應，這限制了LSC在自供電器件中的應用。近日，東南大學徐淑宏副教授和王春雷研究員提出了一種壓力響應型雙功能發光太陽能集中器，實現了壓電和光伏的雙模式輸出，并基于這種雙功能LSC構建了無線自供電測速系統。1）雙功能LSC以聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))作為波導基質，相比于傳統的壓電聚合物聚偏二氟乙烯（PVDF），基于P(VDF-TrFE)基質的發光層具備更高的熒光量子產率和電活性相占比，使得LSC具備更好的光伏性能和更靈敏的壓力響應。2）P(VDF-TrFE)基質可以有效減少熒光團的表面缺陷，從而降低LSC的無輻射復合損耗。基于P(VDF-TrFE)基質的發光層具備更平整的表面形貌，有助于抑制LSC的表面散射損耗。3）基于雙功能LSC構建了無線自供電測速系統，并進行了實際測速演示。鑒于LSC良好的建筑兼容性，本文進一步提出了基于雙功能LSC的自供電測速隔音板策略，以期為雙功能LSC的實際應用提供可行思路。Pengfei Xia, et al. Luminescent solar concentrators with dual functions of photovoltaic and piezoelectric properties for wireless self-powered speed measurement, Adv. Energy Mater. 2023, 2301332.DOI: 10.1002/aenm.202301332https://doi.org/10.1002/aenm.202301332
