1. JACS：用于 CO2 還原的不斷演化的銅納米顆粒電催化劑的高能分辨率 X 射線光譜
電催化研究的進展在很大程度上依賴于在實際操作條件下對催化劑活性位點建立徹底的機械理解。直到最近才出現了一些技術，能夠收集敏感的光譜數據，從而在電解質層存在的情況下，在施加電勢的情況下將催化相關的表面位點與下面的塊體材料區分開來。在這里，加州大學伯克利分校楊培東院士證明原位高能量分辨率熒光檢測X射線吸收光譜(HERFD-XAS)是一種強大的光譜方法，它使用硬X射線以亞電子伏特能量分辨率提供CO2電還原中關鍵的表面化學見解。1）結合5nm銅納米粒子的高表面積與體積比，操作HERFD-XAS使我們能夠清楚地觀察到配體與銅表面之間化學鍵的斷裂，這是電化學條件下發生的配體解吸過程的一部分與CO2還原反應(CO2RR)相關的電位。此外，連續跟蹤納米催化劑整個操作過程中氧化態和配位數的動態演變。2）有了這些結果，欠配位金屬銅納米顆粒被認為是CO2RR中真正的活性位點。這項工作強調了HERFD-XAS與常規XAS相比在催化劑表征和機理探索中的重要性，特別是在復雜的電化學CO2RR中。
Julian Feijóo, et al, Operando High-Energy-Resolution X?ray Spectroscopy of Evolving Cu Nanoparticle Electrocatalysts for CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08182https://doi.org/10.1021/jacs.3c08182
2. JACS：光誘導Cu/TiO2動態結構重構促進光催化甲醇制氫
反應中心的結構和形狀決定了催化反應行為，在催化反應過程中的反應中心通常結構具有動態變化的特點，但是人們并不清楚如何利用這種動態變化改善催化反應。有鑒于此，日本國立材料研究所（NIMS）葉金花、天津大學宋輝、東南大學林惠文等報道一種簡單的光活化方法，能夠對擔載于TiO2基底上的Cu催化劑在低溫甲醇重整催化反應過程實現動態結構重構。1）在光照條件中，光照激發催化劑導致TiO2電荷發生轉移，能夠將由于熱催化失活的Cu/TiO2催化劑中失活的Cu2O轉化為Cu金屬，從而顯著改善催化活性和催化劑的穩定性。2）當使用低功率光照射催化劑，Cu/TiO2的制氫速率達到1724.1 μmol g-1 min-1，比大多數經典光催化劑或者熱催化過程的性能更好。通過這種光-物質-反應物之間的相互作用，實現了原位調控Cu催化位點，展示了實時調控催化劑的功能。
Shunqin Luo, et al, Light-Induced Dynamic Restructuring of Cu Active Sites on TiO2 for Low-Temperature H2 Production from Methanol and Water, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06688https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c06688
3. JACS：通過鋅空氣電池中的陰離子演化重構3d-金屬電催化劑
作為一種有前景的可持續能源存儲系統，隨著各種3d金屬電催化劑的開發以及對（氧）氫氧化物的動態重構的鑒定，可充電鋅空氣電池的學術研究最近重新煥發活力，但催化劑之間的性能差異仍然無法解釋。在這里，滑鐵盧大學陳忠偉教授，Yi Jiang，華南師范大學王新通過研究陰離子對調節3d-金屬硒化物的動態重建和電池行為的貢獻來解決這種不確定性。1）與合金對應物相比，陰離子化學被認為是性能促進劑，并進一步用于增強鋅空氣電池的性能。基于理論模型、硒分辨原位光譜和先進電子顯微鏡，研究人員建立了硒的三步演化，包括氧化、浸出和重新配位。2）該過程生成一種具有共享O鍵合Se基序的無定形（羥基）氫氧化物，可觸發金屬位點的電荷重新分布，并降低其電流驅動的氧化還原的能量勢壘。研究人員隨后提出了Se反饋的普遍概念來描述具有晶體或成分多樣性的3d金屬硒化物的基礎化學，并且還提出了微調其行為的可行性。
Ya-Ping Deng, et al, Reconstructing 3d-Metal Electrocatalysts through Anionic Evolution in Zinc?Air Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c03214https://doi.org/10.1021/jacs.3c03214
4. JACS：鹵化物吸附通過抑制氫化來增強 5-羥甲基糠醛的電化學氫解
將5-羥甲基糠醛(HMF)（一種生物質衍生平臺分子）還原升級為2,5-二甲基呋喃(DMF)（一種能量密度比乙醇高40%的生物燃料）涉及醛（C=O)和HMF的醇(C?OH)基團。已知當醛發生氫化形成2,5-雙(羥甲基)呋喃(BHMF)時，BHMF不能進一步還原為DMF。因此，必須抑制醛氫化以提高DMF生產的選擇性。此前，研究表明，在銅電極上氫解主要通過質子耦合電子轉移（PCET）發生，其中來自溶液的質子和來自電極的電子被轉移到有機物質。相比之下，氫化不僅通過PCET發生，還通過氫原子轉移(HAT)發生，其中表面吸附的氫原子(H*)轉移到有機物質中。近日，威斯康星大學麥迪遜分校Kyoung-Shin Choi，J. R. Schmidt報道了在HMF還原過程中，Cu上的鹵化物吸附可以通過降低Cu上的穩態H*覆蓋率來有效抑制HAT。1）由于HAT只能進行醛氫化，研究人員觀察到BHMF的顯著抑制，從而提高了DMF的產量。2）研究人員討論了鹵化物的特性和濃度以及還原條件（即電位和pH）如何影響銅上鹵化物的吸附，并確定何時實現最佳鹵化物覆蓋以最大化DMF選擇性。3）結合實驗結果與計算結果，研究人員闡明了鹵化物吸附如何影響氫的吸附能和Cu上的穩態H*覆蓋度，這提供了對所有實驗觀察到的效應的原子級理解。
Xin Yuan, et al, Halide Adsorption Enhances Electrochemical Hydrogenolysis of 5?Hydroxymethylfurfural by Suppressing Hydrogenation, J. Am. Chem. Soc, 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06289https://doi.org/10.1021/jacs.3c06289
5. JACS：自下而上合成連續流動催化用多室微反應器
用于連續流動催化的仿生多室微反應器的自下而上組裝仍然是一個巨大的挑戰，因為現有系統中存在結構不穩定或缺乏液體微環境來承載生物催化劑。在這里，山西大學Hengquan Yang使用一種結合逐步Pickering乳化和界面受限交聯的策略來解決這一挑戰。1）該策略允許制造堅固的多隔室含液體微反應器(MLM)，其內部結構可以以自下而上的方式進行精細調整。2）利用這一策略，酶和金屬催化劑可以分別限制在MLM的不同亞室中，以處理生物催化或化學-酶促級聯反應。以酶催化外消旋醇的動力學拆分為例，該體系顯示出2000 h的持久性和99%的對映體選擇性。3）另一種Pd酶催化的胺的動態動力學拆分進一步證明了研究人員的MLMS在連續流級聯催化中的通用性和長期操作穩定性。因此，本研究為實際應用提供了一條設計高效仿生多室微反應器的新途徑。
Ruipeng Hao, et al, Bottom-Up Synthesis of Multicompartmentalized Microreactors for Continuous Flow Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c04886https://doi.org/10.1021/jacs.3c04886
6. JACS：用于高效 C2H2/CO2 分離的柔性穩健層狀金屬有機框架中的層間對稱性控制
從C2H2/CO2混合物中去除CO2雜質是生產高純度C2H2的重要過程。制造能夠區分這些具有接近動力學直徑的物質的吸附劑對于開發先進的吸附工藝至關重要。在此，浙江大學Zongbi Bao展示了一種利用二維（2D）層狀金屬有機框架層間和層內空間的可調性來實現 C2H2/CO2 分離的高性能的策略。1）這表明層間對稱控制可以實現C2H2更有效地堆積到Ni(4-DPDS)2CrO4中，在0.01 bar下C2H2容量高達45.7 cm3·g?1，選擇性為67.7 (298 K, 1 bar)，與其他同構Ni(4-DPDS)2MO4 (M = Mo, W)相比，它在工作能力和分離選擇性之間取得了良好的平衡。2）晶體學研究和 DFT-D 計算表明，由于角陰離子和豐富的電子環境提供了定制的孔隙限制，這種 C2H2 選擇性吸附劑具有很強的結合相互作用。突破性的實驗結果全面證明了這種獨特材料的高效C2H2/CO2分離性能。
Fang Zheng, et al, Interlayer Symmetry Control in Flexible-Robust Layered Metal?Organic Frameworks for Highly Efficient C2H2/CO2 Separation, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06138https://doi.org/10.1021/jacs.3c06138
7. JACS：雙核釕配合物的逐步亞硫酸鹽還原產生硫化氫
異化亞硫酸鹽還原酶還原亞硫酸鹽是全球硫循環的關鍵過程。亞硫酸鹽還原酶使用八個質子催化 SO32? 6e? 還原為 H2S (SO32? + 8H+ + 6e? → H2S + 3H2O)。然而，亞硫酸鹽在過渡金屬基配合物上還原轉化的詳細研究仍未探索。近日，長崎大學Yasuhiro Arikawa報道了一種不尋常的 SO 橋 (μSO-κ2 ) 復合物，并通過光譜和 X 射線晶體學技術對其進行了徹底的表征。1）研究人員還分離出稍微不同的SO-橋接(μ-SO)復合物，并檢測到SO-橋接(μ-SO-κ2)復合物的異構化。2）SO 橋 (μ-SO-κ2 ) 復合物的氧化順利產生亞硫酸鹽橋復合物，通過連續的質子化還原步驟，該復合物轉化為 SO 橋 (μ-SO-κ2 ) 復合物，然后是 S2 橋復合物，S2橋絡合物的酸解釋放出H2S。因此，該雙核釕平臺能夠實現SO32? → SO2?→ S22? → H2S 的逐步轉化。
Yasuhiro Arikawa, et al, Stepwise Sulfite Reduction on a Dinuclear Ruthenium Complex Leading to Hydrogen Sulfide, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c07248https://doi.org/10.1021/jacs.3c07248
8. JACS：串聯高壓晶體學-光學光譜揭示了壓致變色熒光分子轉子的非共價相互作用
為了開發具有可預測和刺激響應發射的發光分子材料，有必要將其幾何結構、堆積結構和非共價相互作用的變化與其光學性質的相關變化聯系起來。在這里，約克大學Paul R. McGonigal，愛丁堡大學Anita C. Jones，西澳大利亞大學Stephen A. Moggach證明了高壓單晶X射線衍射可以與高壓UV?可見吸收和熒光發射光譜相結合來闡明結構的細微變化如何影響光學輸出。1）研究發現，一種壓電致聚集誘導的發射體，七苯基環庚三烯(Ph7C7H)，在高壓下表現出吸收和發射光譜的紅移。2）平行的X射線測量確定了壓力誘導的特定苯基?苯基相互作用的變化，這是導致壓電致變色的原因。來自相鄰分子的苯環對接近穩定的苯二聚體的幾何形狀，而構象變化改變了分子內與松弛激發態相關的苯基?苯基相互作用。3）這種串聯的結晶學和光譜分析提供了對微妙的結構變化如何與Ph7C7H的光物理性質相關的見解，并可以應用于類似化合物的庫，以提供具有轉子狀幾何結構的熒光有機分子的一般結構?性質關系。
Alif N. Sussardi, et al, Tandem High-Pressure Crystallography?Optical Spectroscopy Unpacks Noncovalent Interactions of Piezochromic Fluorescent Molecular Rotors, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05444https://doi.org/10.1021/jacs.3c05444
9. ACS Nano：用于高性能Li?O2電池的正交通道、低彎曲度碳納米管平臺
氣凝膠和泡沫材料具有重量輕、孔隙率高、比表面積大等優點，可以產生豐富的活性/催化中心，是一種很有前途的電極材料。定制它們的多孔結構對于實現最大的電極性能至關重要，但在該領域仍然具有挑戰性。在這里，通過對內部隨機分布的原始碳納米管海綿進行改性，北京大學Anyuan Cao提出了一種由規則的、垂直交叉的通道組成的碳納米管平臺，該通道以合適的橫向尺寸(約5μm)為中心，在預定的壓縮下具有較低的彎曲度和增強的電化學動力學。1）該碳納米管平臺，由雙功能過渡金屬氫氧化物催化劑接枝，同時克服了長循環壽命和高速率的挑戰，作為Li?O2陰極，在0.5 mA cm?2時實現了500次循環(即使在1 mA cm?2時也達到了275次循環)，并且表現出高的面積容量(27 mA h cm?2)，這些都優于最近報道的基于各種材料的多孔性電極。2）研究人員揭示了由催化劑加載的正交通道實現的涉及快速三相傳輸和可逆放電產物沉積的機理。這種結構定制的健壯的碳納米管平臺可以在電化學催化和儲能系統中得到廣泛的應用。
Bo Zhao, et al, Orthogonal-Channel, Low-Tortuosity Carbon Nanotube Platforms for High-Performance Li?O2 Batteries, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c05782https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05782
10. ACS Nano：單金納米棒上亞甲基藍電化學調節驅動的等離子激元能量轉移
等離激元光催化因其產生節能反應的潛力而引起了人們的興趣，但超快的內部轉換限制了基于等離子體的化學反應的效率。共振能量轉移（RET）到表面吸附物提供了一種超越內部轉化途徑的方法，并且還消除了犧牲反反應的需要。在此，萊斯大學Stephan Link，Christy F. Landes使用原位單粒子光譜電化學證明了亞甲基藍 (MB) 和金納米棒 (AuNR) 之間的 RET。1）在電化學驅動的 MB 和無色亞甲基藍 (LMB) 之間的可逆氧化還原反應中，研究人員發現，當 AuNR 散射和 MB 吸收之間的光譜重疊最大化時，均勻線寬變寬，表明RET。2）此外，MB 的電化學氧化低聚允許額外的偶極耦合以較低的能量產生 RET。當 MB 分子被電化學低聚時，基于時間依賴性密度泛函理論的模擬吸收提供了對光學特性的理論見解。研究結果表明，通過改變表面吸附物的化學狀態，通過 RET 驅動有效的等離激元輔助過程。
Hyuncheol Oh, et al, Plasmon Energy Transfer Driven by Electrochemical Tuning of Methylene Blue on Single Gold Nanorods, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c05387https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05387
11. ACS Nano：無共嵌入醚基弱溶劑電解質可實現快速充電和寬溫鋰離子電池
由于醚溶劑的低粘度和低熔點，醚基電解質是滿足快速充電和低溫鋰離子電池（LIB）日益增長的要求的有競爭力的選擇。不幸的是，石墨（Gr）電極與常用的醚溶劑不相容，因為它們不可逆地共嵌入到Gr夾層中。在這里，中科大Jingjing Xu，Xiaodong Wu，國家納米科學中心Zhixiang Wei提出環戊基甲基醚（CPME）作為一種無共插層醚溶劑，其含有具有大空間位阻的環戊烷基團，以獲得與Li+的弱溶劑化能力和較寬的液相溫度范圍（-140至+106）℃）。1）基于CPME和氟代碳酸亞乙酯（FEC）共溶劑的弱溶劑化電解質（WSE）可以同時實現快速去溶劑化能力和高離子電導率，這還可以在Gr陽極上誘導出富含LiF的固體電解質界面（SEI）。2）因此，具有這種WSE的Gr/Li半電池可以在-60 ℃的超低溫下提供出色的倍率性能、穩定的循環性能和高比容量（319 mAh g?1）。此外，具有該WSE的實用LiFePO4（負載量約25 mg cm?2）/Gr（負載量約12 mg cm?2）軟包電池還表現出出色的倍率性能和超過1000次循環的穩定長期循環性能以及高庫侖效率(≈99.9%)，并在-60 °C下實現了令人印象深刻的低溫應用潛力。
Zhicheng Wang, et al, Co-Intercalation-Free Ether-Based Weakly Solvating Electrolytes Enable Fast-Charging and Wide-Temperature Lithium-Ion Batteries, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c04907https://doi.org/10.1021/acsnano.3c04907
12. ACS Nano：鹵化鉛鈣鈦礦納米晶體的受控合成
鹵化鉛鈣鈦礦納米晶體（LHP NC）已迅速成為光源、光伏和傳感器領域最有前途的材料之一。具有高單分散性和精確尺寸可調性的LHP NCs的受控合成一直是近年來深入研究的課題。然而，由于其離子性質，LHP NCs通常是瞬時形成的，相應的成核和生長難以監測和調控。近日，南開大學Mingjian Yuan總結了實現 LHP NC 受控合成的代表性研究。1）作者首先強調傳統合成方法的爆發成核和快速生長特征。2）隨后，作者介紹了通過成核-生長解耦將 LHP NC 轉變為動力學主導、尺寸連續可調的合成方案。3）作者還總結了通過合理的配體選擇和溶劑工程來消除不良熟化效應并實現均勻尺寸分布的方法。該綜述將促進受控 LHP NC 合成方案的開發，并增進對鈣鈦礦材料晶體生長基礎的理解。
Changjiu Sun, et al, Toward the Controlled Synthesis of Lead Halide Perovskite Nanocrystals, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c05609https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05609
