第一作者：許麗麗
通訊作者：李丹
通訊單位：暨南大學
研究亮點：
首次報道非手性金屬-有機框架觀察到光學活性，并且能得到較強的正負兩種Cotton信號，為非手性物質可以有光學活性提供了一個具體而有力的證據。
自從1948年巴斯德在酒石酸鹽的外消旋晶體中將兩種對映異構體分離開來，并通過測定對映異構體溶液的旋光信號確定其手性，人們就自然而然的將分子手性與光學活性聯系在一起，大家普遍認為光學活性（旋光性和圓二色性）是手性物質特有的性質。然而，非手性物質就一定沒有光學活性嗎？
實際上，早在100多年前，科學家Gibbs和Pockels已通過理論論證結晶于
m，
，m，mm2點群的非手性物質具有光學活性（見圖1），但50多年以后，才陸續有了實驗報道。根據2008年發表的一篇綜述（Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 5706），所報道的例子主要是具有非手性點群的無機晶體和有機小分子晶體。由于這類例子稀少，缺乏有力的光譜實驗證據，導致這種反常規的現象并沒有被大部分人了解。
圖1 手性、晶體對稱性和光學活性的關系圖（左）；
m點群的結構對稱性以及光學活性示意圖（右）
2016年，文獻報道了一例結晶于非手性點群mm2的單核鋅配合物和銅配合物呈現光學活性（Nat. Mater. 2016, 15, 591），其電子圓二色光譜（即ECD光譜，常用于檢測具有紫外或可見吸收的化合物的光學活性）信號較弱且只有單一朝向。
而具有光學活性的非手性金屬-有機框架（Metal-Organic Framework，簡稱MOF）至今仍未見報道。
有鑒于此，暨南大學李丹教授課題組對這類材料進行了研究，發現：一例新制備的腺嘌呤基生物金屬-有機框架材料（簡稱ZnFDCA，見圖2左和圖3）為含有對稱面沒有對稱中心的非手性結構，但卻具有光學活性。
圖2 ZnFDCA（左）和ZnFDCA-NH2（右）的晶體照片、框架結構和結構中的氫鍵等超分子作用力（以點線表示）
ZnFDCA是由腺嘌呤、2, 5-呋喃二甲酸和硝酸鋅等非手性組分組裝而成。該晶體結晶于非手性晶體學點群m，是二維層狀結構，層內和層間還存在著豐富的氫鍵作用（圖2左）。作者發現，ZnFDCA結構中的ZnII四面體構型中心存在著Λ 和 Δ兩種絕對構型，兩種構型等量的分布在結構對稱面的兩側，使整個結構總體不顯手性（見圖3）。
圖3 標記了m點群對稱性元素的ZnFDCA 結構圖，綠色和黃色四面體代表兩種相反構型的ZnII中心
然而，與液態或溶液中外消旋分子不同，基于ZnII中心在晶態ZnFDCA中的特殊排列方式，兩種構型的光學活性并不是總能互相抵消。當入射的偏振光角度不同，則可能得到強弱不同甚至是相反方向的ECD信號。例如，當入射光剛好平行于晶體主軸（
軸）則不顯示ECD信號（m點群的光學活性解釋如圖1右所示）。
ECD測試的結果驗證了作者的推測。作者把隨機選擇的20顆單晶采用KCl壓片法逐顆進行固態ECD測試，發現非手性的ZnFDCA表現出明顯的光學活性。在20個樣品測量中，記錄到4個正方向信號，9個負方向信號（見圖4a），余下的7個信號不明顯。
圖4（a）ZnFDCA單晶的固態ECD光譜；（b）ZnFDCA、ZnFDCA-NH2和KDP的SHG效應和相位匹配測試結果對比
作者還設計了對比實驗，在生物分子腺嘌呤配體上增加了一個氨基，得到拓撲同構的金屬-有機框架ZnFDCA-NH2（結構見圖2右）。有趣的是，由于對稱性不同（ZnFDCA-NH2結晶于中心對稱的mmm點群），ZnFDCA-NH2并沒有展現光學活性。此外，基于兩者的對稱性，作者還研究了其二階非線性光學性質，結果如圖4b所示，ZnFDCA的SHG效應是KDP的5倍，而ZnFDCA-NH2并沒有明顯的SHG效應。
以上說明，手性物質具有光學活性，但并非反之亦然——在一定條件下光學活性也能來源于非手性物質。許多人對此存在誤解，很多教科書上也沒有寫明，甚至有錯誤。
總之，本研究提供了具體而有力的證據，首次報道非手性MOF材料觀察到光學信號，且能得到較強的正負兩種信號。
參考文獻：
Xu L-L, Zhang H-F, Li M,et al. Chiroptical Activity from an Achiral Biological Metal-Organic Framework[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018.
DOI: 10.1021/jacs.8b06725
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b06725
