第一作者：蘇海勝、張霞光
通訊作者：任斌、鐘錦輝
通訊單位：廈門大學
研究亮點：
基于TERS技術，實現了對尺寸約為10nm的包含單原子層和雙原子層的Pt島的化學成像，獲得了優于2.5 nm的空間分辨率。
在原子尺度和分子水平表征催化劑表界面的電子性質和催化性能有助于更加合理地設計異相催化劑。
在前期工作中，任斌課題組采用針尖增強拉曼光譜技術(TERS)成功地以3 nm的空間分辨率實現對Pd/Au(111)雙金屬催化劑表面成像，獲得催化劑表面不同位點電子結構與催化活性之間的關系（Nat. Nanotech., 2017 12, 132）。
有鑒于此，廈門大學任斌課題組在雙金屬催化劑納米空間分辨表征方面取得新進展，將TERS技術進一步用于更為重要、也更為接近實際異相催化劑的納米Pt島的表征。
圖1. 雙金屬催化劑納米空間分辨表征TOC圖
在該工作中，他們首先通過電化學方法制備了結構明確的Pt納米島/Au(111)雙金屬結構。以對基底電子性質敏感的對氯異氰苯分子的NC三鍵拉曼譜峰頻率的位移量，實現了對尺寸約為10nm的包含單原子層和雙原子層的Pt島的化學成像，獲得了優于2.5 nm的空間分辨率。
圖2. Pt納米島/Au(111)雙金屬的STEM、電化學和拉曼表征
研究發現，表面位點的配位數越低，吸附分子的NC鍵頻率越高。低配位數位點具有更高的d帶中心，使其與分子的5s和2p*軌道的相互作用都加強。由于在Pt表面頂位吸附時，分子的弱反鍵的5s軌道和Pt的d帶相互作用占主導地位，因此d帶的升高增強了NC三鍵的鍵強，使NC鍵頻率升高。
這一結果與分子在Pd表面的吸附截然不同。在Pd表面異氰苯主要以橋位吸附，分子的強反鍵2p*軌道與d帶相互作用占主導地位。因此Pd邊緣位d帶中心的上升削弱了NC鍵強度，表現為NC鍵的紅移。
圖3. Pt納米島/Au(111)雙金屬的表征
此外，由于Au與Pt的晶格失配，Au(111)表面的單層Pt島受到拉應力的作用增大了Pt原子間距離，導致該分子采取頂位吸附，不同于Pt(111)表面的穴位方式吸附。該雙金屬效應在雙層Pt上減弱，導致Pt雙層上NC鍵相對于Pt單層紅移。
圖4. Pt納米島/Au(111)雙金屬的TER表征和理論計算
該工作表明TERS具有極高的空間分辨率和對不同配位環境的表面原子的化學靈敏度，有望用于表征小尺寸(<10 nm)納米顆粒甚至單原子催化劑的表面與催化性質。
參考文獻：
Hai‐Sheng Su, Xia‐Guang Zhang, Jin‐Hui Zhong, Dr. Bin Ren et al. Real-space observation of atomic site-specific electronic propertiesof a Pt nanoisland/Au(111) bimetallic surface by tip-enhancedRaman spectroscopy. Angew. Chem. Int. Ed., 2018.
DOI:10.1002/anie.201807778
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201807778
