1. Nature Commun.：通過抑制非法拉第變換從生物質(zhì)中大規(guī)模電合成商品化學品
生物質(zhì)平臺的電氧化提供了生產(chǎn)有價值的含氧化合物的可持續(xù)途徑，但實際實施受到堿性電解質(zhì)中底物和/或中間體固有不穩(wěn)定性引起的嚴重碳損失的阻礙，特別是在高濃度下。在此，基于對非法拉第降解的理解，清華大學段昊泓開發(fā)了一種單通道連續(xù)流反應器（SPCFR）系統(tǒng)，該系統(tǒng)具有高電極面積/電解質(zhì)體積比、反應器中底物持續(xù)時間短以及單獨進料的特點。1）底物和堿性溶液，從而很大程度上抑制非法拉第降解。通過構建九堆疊模塊SPCFR系統(tǒng)，研究人員實現(xiàn)了葡萄糖到甲酸和5-羥甲基糠醛（HMF）到2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的電氧化，具有高單程轉(zhuǎn)化效率（SPCE；81.8％和分別為95.8%）和高濃度（甲酸鹽：562.8 mM，F(xiàn)DCA：556.9 mM）下的高選擇性（甲酸鹽：76.5%，F(xiàn)DCA：96.9%）。2）研究人員還展示了從木材和大豆油中連續(xù)、公斤級電合成二甲酸鉀（0.7kg），以及從HMF中連續(xù)電合成FDCA（1.17kg）。這項工作強調(diào)了理解和抑制非法拉第降解的重要性，為利用電化學技術進行可擴展的生物質(zhì)升級提供了機會。
Zhou, H., Ren, Y., Yao, B. et al. Scalable electrosynthesis of commodity chemicals from biomass by suppressing non-Faradaic transformations. Nat Commun 14, 5621 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-41497-yhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-41497-y
2. Nature Commun.：通過實現(xiàn)最大電子轉(zhuǎn)移構建長壽命準固態(tài)鋁離子電池的雙反應區(qū)
同時實現(xiàn)高能量密度和長循環(huán)壽命仍然是鋁離子電池（AIB）最關鍵的挑戰(zhàn)，特別是對于在強酸性電解質(zhì)中遭受穿梭效應的高容量轉(zhuǎn)換型正極。在此，北京科技大學焦樹強教授，Zhe Wang，Wei Wang開發(fā)了一種具有雙反應區(qū)（DRZ、區(qū)域 1 和區(qū)域 2）的層狀準固體 AIB 系統(tǒng)來解決此類問題。1）區(qū)域 1 旨在通過提高準固體電解質(zhì)對活性材料的潤濕能力來加速反應動力學。由用于離子傳導的凝膠網(wǎng)絡和作為電子導體的碳納米管網(wǎng)絡交織而成的復合三維導電框架（區(qū)域2）可以固定從區(qū)域1溶解的活性材料以允許持續(xù)的電化學反應。2）因此，轉(zhuǎn)換型材料在DRZ中實現(xiàn)了最大的電子轉(zhuǎn)移，并實現(xiàn)了超高容量（400 mAh g?1）和超長循環(huán)壽命（4000次循環(huán)）。這種策略為構建高能量密度和長壽命的AIB提供了新的視角。
Yu, Z., Wang, W., Zhu, Y. et al. Construction of double reaction zones for long-life quasi-solid aluminum-ion batteries by realizing maximum electron transfer. Nat Commun 14, 5596 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-41361-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-41361-z
3. AM: 用于高效、穩(wěn)健酸性水氧化的 Ru 活性位點的價態(tài)振蕩
釕（Ru）基催化劑中活性位點的連續(xù)氧化和可浸出性阻礙了質(zhì)子交換膜水電解槽（PEMWE）的實際應用。在此，南京航空航天大學Shengjie Peng提出了通過連續(xù)快速氧化和金屬熱遷移過程制備的魯棒互摻雜鎢釕氧化物異質(zhì)結構[(Ru-W)Ox]，以增強酸性析氧反應（OER）的活性和穩(wěn)定性。1）高價W物種的引入引起OER過程中Ru位點的價態(tài)振蕩，促進活性金屬氧化態(tài)的循環(huán)轉(zhuǎn)變并維持活性位點的連續(xù)運行。2）互摻雜異質(zhì)結構中 W 物種的優(yōu)先氧化和 Ru 位點的電子增益顯著穩(wěn)定了 WOx 基底上的 RuOx，超出了裸 RuO2 的 Pourbaix 穩(wěn)定性極限。此外，在異質(zhì)結構界面周圍生成不對稱的Ru-O-W活性單元，協(xié)同吸附氧中間體，增強固有的OER活性。3）因此，互摻雜的 (Ru-W)Ox 異質(zhì)結構不僅在 10 mA cm-2 下表現(xiàn)出 170 mV 的過電勢和在酸性電解質(zhì)中 300 h 的優(yōu)異穩(wěn)定性，而且還表現(xiàn)出實際應用的潛力，如穩(wěn)定的在 PEMWE 中以 0.5 A cm-2 運行 300 小時。
Liming Deng, et al, Valence Oscillation of Ru Active Sites for Efficient and Robust Acidic Water Oxidation, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202305939https://doi.org/10.1002/adma.2023059394. AM：通過亞納米級摻入 SiOx/C 涂層調(diào)節(jié)鋰傳輸途徑以避免納米硅容量衰減硅納米粒子（NP）被認為是一種有前途的高容量陽極材料，因為它們能夠防止在（脫）鋰過程中體積急劇變化而導致機械故障。然而，在循環(huán)過程中，仍然觀察到 Si NP 的容量快速衰減，根本機制仍然難以捉摸。近日，武漢理工大學麥立強教授，Jinsong Wu，Liang Zhou證明了容量快速衰減的主要原因是在致密復合的 Si/SEI（固體電解質(zhì)界面）混合材料中產(chǎn)生了電子傳導性受阻的死硅（電化學惰性）。這是由于電解質(zhì)相關副反應和伴隨的硅納米顆粒團聚的綜合影響。1）研究人員在 Si NP 上構建了緊湊的亞納米級摻入 SiOx/C 復合涂層，并在長循環(huán)下實現(xiàn)了高度穩(wěn)定的電化學。SiOx/C 涂層具有電子/離子雙傳輸路徑和強大的機械靈活性，可實現(xiàn)快速穩(wěn)定的鋰離子/電子向封裝硅的雙擴散路徑。2）所獲得的Si@SiOx/C復合材料具有快速的反應動力學、穩(wěn)定的SEI和抗團聚特性，表現(xiàn)出穩(wěn)定的高容量。這項工作揭示了硅納米粒子容量衰減的新視角，并提供了一種有效的封裝方法來彌補納米硅的結構退化和容量衰減。
Ruohan Yu, et al, Regulating Lithium Transfer Pathway to Avoid Capacity Fading of Nano Si through Sub-nano Scale Interfused SiOx/C Coating, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202306504https://doi.org/10.1002/adma.202306504
5. Angew：用于光催化 H2O2 生產(chǎn)的聚合物氮化碳上未鎖定的二維導電 Zn-MOF
開發(fā)將O2還原為H2O2的高效催化位點，同時確保高能電子快速注入這些位點，對于人工H2O2光合作用至關重要，但仍然具有挑戰(zhàn)性。在此，香港城市大學樓雄文教授，內(nèi)蒙古大學Xiaojun Gu報道了一種強耦合混合光催化劑，包含聚合氮化碳（CN）和二維導電含鋅金屬有機骨架（Zn-MOF）（表示為CN/Zn-MOF(lc)/400；lc，低結晶度；400，退火溫度 °C），其中Zn-MOF(lc)對H2O2生產(chǎn)的催化能力是通過退火誘導效應解鎖的。1）實驗和理論計算結果表明，由于退火引起的局部結構收縮，Zn-MOF（lc）中與四個O（Zn-O4）配位的Zn位被熱激活到相對富電子的狀態(tài)，這有利于形成在這些位點上進行2e- O2還原的關鍵*OOH中間體的合成。2）此外，退火處理促進光電子從CN光催化劑遷移到Zn-MOF(lc)催化單元。因此，優(yōu)化后的催化劑在可見光照射下表現(xiàn)出顯著增強的H2O2生產(chǎn)活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。
Yunxiang Li, et al, An Unlocked Two-Dimensional Conductive Zn-MOF on Polymeric Carbon Nitride for Photocatalytic H2O2 Production, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310847DOI ：10.1002/anie.202310847https://doi.org/10.1002/anie.202310847
6. Angew：在可擴展、穩(wěn)定且低成本的金屬有機框架中構建負靜電孔環(huán)境，用于從三元混合物中一步純化乙烯
通過物理吸附劑從三元 C2 混合物中一步分離 C2H4 仍然是一項挑戰(zhàn)，要將優(yōu)異的分離性能與高穩(wěn)定性、低成本和易于擴展的工業(yè)應用相結合。在此，浙江工業(yè)大學Jun Hu，福建師范大學陳邦林教授，美國國家標準技術研究院Wei Zhou報道了一種在穩(wěn)定、低成本且易于放大的鋁 MOF (MOF-303) 中構建負靜電孔環(huán)境的策略，以實現(xiàn)高效的一步 C2H2/C2H6/C2H4 分離。1）該材料不僅具有創(chuàng)紀錄的高 C2H2 和 C2H6 吸收率，而且在環(huán)境條件下具有頂級的 C2H2/C2H4 和 C2H6/C2H4 選擇性。2）理論計算結合原位紅外光譜表明，孔道上的多個N/O位點可以構建負電環(huán)境，從而提供與C2H2和C2H6比C2H4更強的相互作用。3）動態(tài)穿透實驗證實了其對三元混合物的卓越分離性能，提供了最高的 C2H4 生產(chǎn)率之一，為 1.35 mmol g?1 。這種材料非常穩(wěn)定，可以通過水基綠色合成從廉價原材料中輕松合成公斤級的材料。可擴展的 MOF-303 具有優(yōu)異的分離性能、高穩(wěn)定性和低成本的基準組合，在這一具有挑戰(zhàn)性的工業(yè)分離中釋放了其巨大潛力。
Hui-Min Wen, et al, Construction of Negative Electrostatic Pore Environments in a Scalable, Stable and Low-Cost Metal?Organic Framework for OneStep Ethylene Purification from Ternary Mixtures, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309108DOI: 10.1002/anie.202309108https://doi.org/10.1002/anie.202309108
7. Angew：太陽能驅(qū)動生物基 α-羥基酸轉(zhuǎn)化中的獨特選擇性控制：Pt 納米顆粒和 CdS 上原子分散 Pt 的比較
太陽能驅(qū)動的光催化木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化是高價值化學品可持續(xù)生產(chǎn)的一種有前途的策略，但選擇性控制仍然是該領域的一個具有挑戰(zhàn)性的目標。在這里，天津大學Xingang Li，Song Song，新加坡國立大學顏寧教授報道了使用Pt改性的CdS催化劑將木質(zhì)纖維素衍生的α-羥基酸有效且選擇性地轉(zhuǎn)化為酒石酸衍生物、α酮酸和H2。1）CdS上的Pt納米粒子通過C-C偶聯(lián)選擇性地產(chǎn)生酒石酸衍生物，而CdS上原子分散的Pt將產(chǎn)物選擇性切換為氧化反應以產(chǎn)生α-酮酸。2）由Pt-S鍵穩(wěn)定的原子分散的Pt物質(zhì)促進羥基的活化，從而將產(chǎn)物選擇性從酒石酸衍生物轉(zhuǎn)變?yōu)棣?酮酸。3）應用多種木質(zhì)纖維素衍生的α-羥基酸在兩種Pt改性CdS催化劑上制備相應的酒石酸衍生物和α-酮酸。這項工作突出了金屬硫化物在偶聯(lián)反應中的獨特性能，并展示了通過設計金屬硫化物和助催化劑之間的相互作用來合理調(diào)整產(chǎn)物選擇性的策略。
Yong You, et al, Distinct Selectivity Control in Solar-Driven Bio-Based α-Hydroxyl Acid Conversion: A Comparison of Pt Nanoparticles and Atomically Dispersed Pt on CdS, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306452DOI: 10.1002/anie.202306452https://doi.org/10.1002/anie.202306452
8. Angew：基于具有寬分布d帶中心的高熵合金的Li-O2電池電催化劑中的Sabatier關系
鋰-氧電池（LOB）是一種很有前途的“超越鋰離子”技術，具有超高理論能量密度（3457 Wh kg-1），但目前受到O2和Li2O2之間可逆氣固反應緩慢的陰極動力學的阻礙。盡管開發(fā)了許多催化劑來加速轉(zhuǎn)化過程，但缺乏實現(xiàn)高性能的設計指導使得催化劑的探索充滿了偶然性。Sabatier原理是一種公認的理論，將縮放關系與異質(zhì)催化活性聯(lián)系起來，提供了最佳性能的權衡策略。在此，南京大學郭少華通過高熵策略精心構建了一系列具有寬分布d帶中心（即寬范圍的吸附強度）的催化劑，使得能夠深入研究LOB電催化劑中的Sabatier關系。1）d帶中心和催化活性之間出現(xiàn)了火山型相關性。理論和實驗結果表明，中等的d帶中心和適當?shù)奈綇姸葘⒋呋瘎┩频巾敳俊?/span>2）作為概念演示，采用FeCoNiMnPtIr作為催化劑的LOB提供了超過80%的卓越能量轉(zhuǎn)換效率，并穩(wěn)定工作2000小時，固定比容量高達4000mAhg-1。這項工作證明了Sabatier原理作為設計LOB中組裝的先進多相催化劑的指導的適用性。
Jiaming Tian, et al, Sabatier Relations in Electrocatalysts Based on High-entropy Alloys with Wide-distributed d-band Centers for Li-O2 Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310894DOI: 10.1002/anie.202310894https://doi.org/10.1002/anie.202310894
9. Angew：鈷肟集成共價有機框架用于光催化析氫與醇氧化
氫（H2）作為化石燃料能源的清潔替代品在過去幾十年中受到了極大的關注。對于可持續(xù)的氫氣生產(chǎn)，由太陽能驅(qū)動的水分解或質(zhì)子還原與光催化劑或光電極相結合已被公認為是一種有競爭力的方法。近日，南洋理工大學趙彥利教授，Zhengyang Zhang，云南大學Yong Hua報道了一種疊氮化物功能化的鈷肟質(zhì)子還原催化劑，該催化劑共價連接到Wurster型共價有機框架（COF）中。1）鈷肟修飾的COF光催化劑在不存在典型犧牲劑的情況下，在含醇溶液中表現(xiàn)出增強的析氫反應(HER)光催化活性。2）性能最佳的鈷肟修飾COF雜化物在乙醇/磷酸鹽緩沖溶液中，在4小時光照下催化氫氣生產(chǎn)，平均HER速率高達38 μmol h-1。超快瞬態(tài)光譜表征和載流子分析表明，作為空穴清除劑的醇含量可以被COF的光生空穴氧化，形成醛和質(zhì)子。因此，光生空穴的消耗抑制了COF的激子復合，并提高了有效利用驅(qū)動HER催化反應的自由電子的比例。這項工作展示了使用醇溶劑作為空穴清除劑的COF催化的HER的巨大潛力，并為實現(xiàn)反應條件范圍的可及性和更綠色的能量轉(zhuǎn)換途徑提供了一個例子。
Shihuai Wang, et al, Cobaloxime-Integrated Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Evolution Coupled with Alcohol Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311082DOI: 10.1002/anie.202311082https://doi.org/10.1002/anie.202311082
10. Angew：機動化光調(diào)制器:可光切換的非光響應超分子凝膠
引入光響應分子為遠程選擇性控制和動態(tài)操縱材料特性提供了一種有吸引力的方法。然而，如何使用最少量的光響應單元來光學調(diào)制對光照射具有固有惰性的材料仍然是一項巨大的挑戰(zhàn)。格羅寧根大學Ben L Feringa和華東理工大學曲大輝展示了光驅(qū)動旋轉(zhuǎn)分子馬達作為“機動光調(diào)制器”的應用，以賦予典型的氫鍵基凝膠系統(tǒng)對光照射的響應能力，從而產(chǎn)生可逆的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變。（1）關鍵的分子設計特征是將最少量（1mol%）的分子馬達作為可光切換的非共價交聯(lián)劑引入超分子網(wǎng)絡。優(yōu)勢在于分子馬達客體的光異構化過程中的明顯幾何結構變化和超分子凝膠-主體系統(tǒng)的動力學性質(zhì)之間的微妙相互作用。（2）因此，少量的分子馬達就足以改變整個超分子系統(tǒng)的機械模量。這項研究證明了設計光響應材料時可盡量減少使用非共價光吸收單元的概念。
Yahan Shan, et al. Motorized Photomodulator: Making A Non-photoresponsive Supramolecular Gel Switchable by Light. Angew. 2023DOI：10.1002/anie.202310582https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202310582
11. AEM：通過缺陷化學訓練、可解釋的機器學習發(fā)現(xiàn)非常規(guī)質(zhì)子導電無機固體
高通量計算篩選和機器學習在探索各種化學成分和發(fā)現(xiàn)新型無機固體方面具有巨大潛力。然而，點缺陷的復雜性是一項重大挑戰(zhàn)，即點缺陷發(fā)生在所有無機固體中，通常對其功能性和合成性至關重要。在這里，九州大學Yoshihiro Yamazaki、日本精細陶瓷中心Akihide Kuwabara提出了一種經(jīng)過缺陷化學訓練、可解釋的機器學習方法，旨在加速非常規(guī)質(zhì)子傳導無機固體電解質(zhì)的探索和發(fā)現(xiàn)。1) 通過考慮摻雜劑溶解和水合反應，作者提出的機器學習模型能為具有各種結構水合能力的主體-摻雜劑組合提供定量預測和物理解釋。利用這些見解，作者在前兩次合成試驗中發(fā)現(xiàn)了兩種非常規(guī)質(zhì)子導體，即Pb摻雜的Bi12SiO20硅長巖和Sr摻雜的Bi4Ge3O12。2) 此外，Pb摻雜的Bi12SiO20是一種質(zhì)子傳導電解質(zhì)，其僅由第14族和第15族陽離子組成，并具有硅長巖結構，以及其沿著BiO5網(wǎng)絡表現(xiàn)出獨特而快速的3D質(zhì)子傳導性質(zhì)。
Susumu Fujii, et al. Discovery of Unconventional Proton-Conducting Inorganic Solids via Defect-Chemistry-Trained, Interpretable Machine Learning. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202301892https://doi.org/10.1002/aenm.202301892
12. AEM：用于高效熱原電池的自組裝不對稱電極
熱原電池（TGC）由于其低成本和可擴展的特性，被認為是一種極具潛力的直接將低級廢熱轉(zhuǎn)化為電能的熱電裝置。然而，低輸出和轉(zhuǎn)換效率限制了它的實際應用。在此，華中科技大學段將將、黃亮通過使用碳布纖維上的氧化鈷納米線陣列電極，在基于鐵/亞鐵氰化物（[Fe（CN）6]3?/[Fe（CN）6]4?）的水性TGC中實現(xiàn)了優(yōu)異的高熱電轉(zhuǎn)換性能。1) 由于CoO與[Fe（CN）6]4?之間具有溫度依賴的反應活性，因此作者在熱陽極和冷陰極上分別采用了Co2Fe（CN）6和CoO納米線陣列的不對稱電極。這些自組裝不對稱電極對TGC兩端的電極反應表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，并導致電子活化能的顯著降低。2) 結果表明，該電極具有高催化活性和高比表面積，相應TGC的卡諾效率（ηr）為14.8%，最大輸出功率密度（Pmax）為24.5 W m?2。該工作為TGCs的不斷發(fā)展提供了一條不對稱電極工程策略。
Xinyan Zhuang, et al. Self-Assembled Asymmetric Electrodes for High-Efficiency Thermogalvanic Cells. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202302011https://doi.org/10.1002/aenm.202302011
