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研究背景
在制藥、石油和化學工業中，通常會涉及到高溫下刺激性溶劑中的分子分離。這就需要開發一種具有分子大小、高密度納米孔的膜來實現工業分子分離，該膜需要在工業條件下保持穩定以降低分離能耗。界面聚合已被證明具有大規模生產有機膜的應用潛力。
關鍵問題
雖然最近的一些研究顯示了聚合物在較高溫度下的穩定性，但由于聚合物鏈松弛而經歷老化和/孔塌陷，大多數聚合物在惡劣的工業條件下都不穩定。非聚合物對應物，如碳和石墨烯/氧化石墨烯、MOF/COF及具有穩定剛性孔的陶瓷，是將膜分離擴展到這些惡劣工業條件的理想選擇，但存在再現性和放大問題，且納米孔徑難以精確控制。3、缺乏同時具有精確可調的剛性孔和聚合物的可加工性的穩定材料缺乏具有精確可調的剛性孔，同時具有聚合物的可加工性，易于形成無缺陷連續膜并具有無機材料優異的化學、機械和熱穩定性的材料。生成無定形無缺陷無機納米膜的界面反應有可能填補這一空白，將膜分離擴展到更惡劣的條件。
新思路
有鑒于此，美國布法羅大學Miao Yu等人報告了一種生成無機、納米多孔碳摻雜金屬氧化物（CDTO）納米膜的超快界面過程，可用于精確的分子分離。雖然該方法制備的納米膜比傳統納濾膜厚，但對于給定的孔徑，該納米膜孔密度比商業有機溶劑納濾膜高2至10倍，同樣可以產生超高的溶劑滲透性。此外，由于優異的機械、化學和熱穩定性，具有可設計的剛性納米孔的CDTO納米膜在惡劣條件下表現出長期穩定和高效的有機分離，實驗表明該納米膜在高達140℃的苛刻溶劑中依然可以穩定工作。1、通過界面反應制備多孔納米薄膜并解析了孔的形成機制作者開發了一種界面反應工藝，通過條件優化實現了無孔有機金屬雜化膜(OHF)的快速無缺陷合成，并認為碳的去除是孔隙形成和精確尺寸變化的原因。作者證實了CDTO納米膜滲透性比商業OSN膜提高了2到3個數量級，在高溫和嚴苛溶液中依然穩定，且具有3個月以上的長期穩定性。作者證實了改變OHF的初始碳含量可以使MWCO在240 ~ 920 g mol?1之間進行調節，而通過控制碳的去除可以產生更大的孔隙。作者表明與具有相同MWCO的商品化OSN膜相比，CDTO納米膜的e/i大約高出1~2個數量級，表現出比最高報道值高約2倍的純甲醇滲透率。作者在工業條件下，選擇了具有合適MWCO的CDTO膜，表明了膜的有效分離和長期持續分離能力。現有的方法均是通過減少膜厚度提高滲透性，但存在缺陷增加、難以放大等問題，作者提出利用具有低彎曲密度的高密度納米孔增加滲透性，避免l將膜厚度推至最薄極限。作者利用金屬和有機反應物之間的自終止界面反應以及隨后的煅燒，在不同的多孔載體上制備了無缺陷的連續納米多孔薄膜，通過合成條件的調控可實現納米孔的精準調節。基于分子層沉積(MLD)自限反應，作者分別使用四氯化鈦(TiCl4)和乙二醇(EG)作為金屬和有機反應物，開發了一種界面反應工藝實現了致密層的制備。通過條件優化實現了OHF的快速無缺陷合成。接著，作者利用LAMMPS進行建模，解析了煅燒過程中孔隙的產生機制，認為碳的去除是孔隙形成和精確尺寸變化的原因。
作者探究了各種有機溶劑通過CDTO納米膜的傳輸，發現其滲透性比商業OSN膜提高了2到3個數量級。在HFs上制備了CDTO納米膜，并測試了它們的運輸和分離效率，結果觀察到粘度依賴性滲透。即使在高溫下，CDTO孔在苛刻的溶劑中也具有優異的剛性，溶劑的傳輸僅取決于CDTO材料。在AAO和HF載體上制備的CDTO- air和CDTO-N2的分離效果相似，證實了CDTO孔獨立于底層載體。CDTO-Air納米膜在高達140°C的溫度下依然能實現從DMF中穩定地Rose Bengal，在有機溶劑中具有3個月以上的長期穩定性。
模擬表明CDTO納米結構中的殘余碳決定了這些納米膜的MWCO，作者通過兩種策略來改變碳摻雜:(i)改變致密OHF的初始碳含量(ii)通過改變煅燒條件來控制碳的去除，實現了覆蓋整個OSN范圍的具有精確控制MWCO的CDTO納米膜的制備。結果表明，改變OHF的初始碳含量可以使MWCO在240 ~ 920 g mol?1之間進行調節，而通過控制碳的去除可以產生更大的孔隙，CDTO納米膜的MWCO從920 g mol?1增加到>1000 g mol?1。CDTO在240~1400 gmol?1之間表現出有效且精確的孔徑可調性。
作者計算并對比了了CDTO納米膜和報道的OSN膜的e/i，結果顯示CDTO納米膜的e/i隨MWCO的增加而增大，最大值為0.175，表明大的納米孔更容易產生高滲透速率所需的納米孔結構。與具有相同MWCO的商品化OSN膜相比，CDTO納米膜的e/i大約高出1 ~ 2個數量級。CDTO納米膜的高e/i有利于溶劑分子的快速運輸，從而確保了它們的超高滲透率。，在相同的MWCO下，AAO(高滲透載體)上的CDTO納米膜表現出比最高報道值高約2倍的純甲醇滲透率。為了證明CDTO的穩定性，作者選擇了具有合適MWCO的CDTO膜，并在工業相關條件下使用它們分離農藥Boscalid生產中的反應物、產物和均相催化劑。設計了一個兩級膜級聯系統，表明了膜的有效分離，連續100小時的交叉流操作表明CDTO對催化劑和產物的持續分離能力。
圖 在工業相關條件下演示CDTO膜在啶酰菌胺生產中的應用
展望
總之，本工作通過快速界面反應開發了無缺陷的納米膜，解決了界面聚合物膜的無機對應物的需求。作者所制備的CDTO 納米膜具有高穩定性，在高達 140°C的惡劣溶劑中仍然能夠穩定運行；此外，該納米膜具有精確可調的剛性納米孔。即使不是原子級厚度，該CDTO 納米膜也表現出高磁導率。基于本工作的研究基礎，未來還可以探索其他合適的金屬和有機反應物來制造這種用于分離應用的界面生成的納米膜。BRATIN SENGUPTA, et al. Carbon-doped metal oxide interfacial nanofilms for ultrafast and precise separation of molecules. Science, 2023, 381(6662):1098-1104.DOI: 10.1126/science.adh2404https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh2404
