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段鑲鋒/黃昱Nature Synthesis, 馬丁JACS，喬世璋Angew丨頂刊日報20230917

納米人納米人 2023-09-18

1. Nature Synthesis：一種調整分子插層單層MoS₂中電子密度的化學去摻雜策略

二硫化鉬（MoS₂）是一種二維層狀半導體，其具有獨特的電子和光學性質。單層MoS₂由于其直接帶隙而具有強的光-物質相互作用，而多層MoS₂是一種間接帶隙半導體，并具有光學惰性。MoS₂與有機陽離子的分子嵌入提供了一種使層間相互作用解耦的策略，從而產生大塊單層材料，但通常伴隨著電子摻雜效應，該效應會降低本征半導體性能或誘導相變。在這里，加利福尼亞大學段鑲鋒、黃昱報道了一種化學去摻雜策略，以調整分子嵌入MoS₂中的電子密度，從而保持單層半導體特性。

本文要點：

1) 通過在電化學插層過程中引入聚（乙烯基吡咯烷酮）-溴絡合物，作者制備了具有解耦層間相互作用和降低電子濃度的體相單層MoS₂薄膜。所得薄膜具有強的激子發射，分別比剝離的單層和多層材料強20倍和400倍，并且具有高谷偏振和增強的光電響應特性。

2) 該研究為大面積體相單層MoS₂薄膜開辟了一條可擴展途徑，并且該薄膜具有類似單層的光學性能和增加的光學截面，從而為基礎光物理研究和可擴展光電子應用提供了一個有效材料平臺。

Boxuan Zhou, et al. A chemical-dedoping strategy to tailor electron density in molecular-intercalated bulk monolayer MoS₂_. Nature Synthesis 2023

DOI: 10.1038/s44160-023-00396-2

https://doi.org/10.1038/s44160-023-00396-2

2. Nature Commun.：表面固定的交聯陽離子聚電解質能夠利用不含金屬陽離子的酸性電解質還原二氧化碳

酸性電解質中電化學還原CO₂是實現CO₂高利用效率的一種有前景的策略。盡管酸性電解質中的堿性陽離子在抑制析氫和促進 CO₂ 還原方面發揮著至關重要的作用，但它們也會導致碳酸氫鹽在氣體擴散電極 (GDE) 上沉淀、電解質通過 GDE 泛濫以及電解質 pH 值漂移。在這項工作中，南方科技大學Jun Gu通過用交聯的聚二烯丙基二甲基氯化銨覆蓋催化劑，實現了不含金屬陽離子的酸性電解質中CO₂的電還原。

本文要點：

1）這種聚電解質在催化劑表面固定有高密度的陽離子位點，從而抑制 H⁺ 的傳質并調節界面場強度。

2）通過采用這種策略，在流通池中 pH 值為 1.0 的電解液中，使用 Ag 催化劑，CO 的法拉第效率 (FE) 達到 95 ± 3%，使用 In 催化劑，甲酸的 FE 達到 76 ± 3%。

3）更重要的是，使用不含金屬陽離子的酸性電解液，通過GDE的電解液驅替量減少至使用含堿金屬陽離子的酸性電解液的2.5±0.6%，并且CO的FE在36小時的運行中保持在80%以上，在-200 mA·cm?2 時。

Qin, HG., Du, YF., Bai, YY. et al. Surface-immobilized cross-linked cationic polyelectrolyte enables CO₂ reduction with metal cation-free acidic electrolyte. Nat Commun 14, 5640 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-41396-2

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41396-2

3. Nature Commun.：激光誘導固氮

為了工業氨生產的脫碳，最近探索了利用可再生能源的替代方法。盡管如此，它們仍然缺乏與工業相關的產量和效率。在這里，馬克斯·普朗克膠體與界面研究所Gao-Feng Chen，巴塞羅那科學技術學院Núria López，清華大學Haihui Wang展示了一種先進的固氮方法，通過激光誘導氧化鋰的多光子解離在環境條件下合成氨。

本文要點：

1）氧化鋰在非平衡多光子吸收和聚焦紅外光下的高溫下解離，生成的零價金屬自發固定氮并形成氮化鋰，隨后水解生成氨。在 25 °C 和 1.0 bar 氮氣條件下，氨產率最高可達 30.9 微摩爾每秒每平方厘米。這比環境條件下最先進的氨合成高兩個數量級。

2）這里的聚焦紅外光是由商用簡單二氧化碳激光器產生的，作為用于固氮和其他高激發化學的潛在太陽能泵浦激光器的演示。研究人員預計，這種涉及激光的技術將帶來前所未有的機會，不僅可以實現本地氨生產，還可以實現其他新化學品的生產。

Wang, H., Seemakurthi, R.R., Chen, GF. et al. Laser-induced nitrogen fixation. Nat Commun 14, 5668 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-41441-0

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41441-0

4. Nature Commun.：界面摩擦使得鋰金屬電池的 ≤ 20 μm 薄獨立鋰帶成為可能

實用的高比能鋰金屬電池需要薄（≤20μm）和獨立式鋰金屬陽極，但鋰金屬的低熔點和強擴散蠕變阻礙了其向薄厚度和獨立式結構的可擴展加工。近日，中南大學Libao Chen通過機械軋制實現了薄（5至50 μm）且獨立的鋰帶，這是由鋰和二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）之間的原位摩擦化學反應決定的。

本文要點：

1）在具有超高硬度（0.84 GPa）和楊氏模量（25.90 GPa）的Li上形成摩擦誘導的有機/無機雜化界面（~450 nm），這不僅能夠實現薄鋰帶的可擴展工藝機制，而且通過抑制枝晶生長，促進無枝晶的鋰金屬陽極。

2）卷制鋰負極具有較長的循環壽命和高倍率循環穩定性（即使在 25 °C 下 18.0 mA cm^?2和 1.5 mA c^m?2下，循環次數也超過 1700 次）。同時，LiFePO₄（單側負載10 mg/cm²）||Li@ZDDP全電池在5 C（1 C = 170 mA/ g) 和 25°C。

這項工作提供了一種有關摩擦學設計的可擴展方法，用于生產實用的薄獨立式鋰金屬陽極。

Huang, S., Wu, Z., Johannessen, B. et al. Interfacial friction enabling ≤ 20?μm thin free-standing lithium strips for lithium metal batteries. Nat Commun 14, 5678 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-41514-0

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41514-0

5. Joule：鋰金屬電池中的固體電解質界面

鋰金屬電池（LMB）作為傳統鋰離子電池（LIBs）的更高能量密度替代品，最近受到了極大關注。然而，由于不均勻的鋰沉積和活性鋰損失，LMB的商業化目前受到循環壽命差的阻礙。近日，牛津大學Mauro Pasta展望研究了鋰金屬電池中的固體電解質界面。

本文要點：

1) LMB性能是由陽極表面上形成的固體電解質界面（SEI）控制的，并且科研工作者已經報道了許多生產具有所需性能的SEI策略。然而，這些還不足以實現LMB廣泛商業化所需的高循環穩定性，因此需要對SEI有更多的了解。

2) 作者強調了在表征LMB中SEI方面的最新進展，并概述了SEI納米結構、傳輸和機械性能的必要性。最后，作者對SEI進行準確、系統研究所需的幾個關鍵研究前沿進行了展望。

Ben Jagger and Mauro Pasta, Solid electrolyte interphases in lithium metal batteries. Joule 2023

DOI: 10.1016/j.joule.2023.08.007

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.08.007

6. JACS：不飽和Zn催化乙苯脫氫

使用非貴金屬催化劑進行烷烴脫氫催化反應以及研究此類催化劑的機理是催化研究領域的關鍵問題。有鑒于此，中國科學院金屬研究所劉洪陽、王曉輝、刁江勇、北京大學馬丁等報道高密度的配位不飽和Zn位點（Zn_cus）作為脫氫催化活性位點，實現了優異的乙苯脫氫制備苯乙烯性能，當乙苯的轉化率為40 %，苯乙烯的選擇性達到98 %，這個性能比通過浸漬法制備的ZnO/SiO₂更好。這種優異的催化活性來自Zn分子篩（HD-Zn_cus@ZS）的高密度的Zn_cus活性位點。

本文要點：

1）吡啶吸附紅外光譜說明催化劑存在Lewis酸位點，通過催化劑毒化實驗說明Zn_cus是催化脫氫活性位點。通過DFT理論計算結果說明反應路徑和中間體物種，DFT計算模擬同樣支持Zn_cus位點活化乙苯分子的乙基。

2）這種具有高密度Zn_cus-位點的催化劑以及機理研究有助于發展和設計實用的非貴金屬催化劑。在5次催化循環反應中，表現了優異的穩定性和重復使用能力。

Linlin Wang, et al, High-Density Coordinatively Unsaturated Zn Catalyst for Efficient Alkane Dehydrogenation, J. Am. Chem. Soc. 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c06311

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c06311

7. Angew：通過Cl吸附效應改善電解堿性海水OER性能

對于電催化分解海水反應存在著Cl^-離子可能導致的副反應，因此發展高選擇性和耐久OER電催化劑非常關鍵。目前大多數電催化劑的設計基于排斥Cl^-從而降低氯離子對電催化OER的影響。有鑒于此，阿德萊德大學喬世璋、鄭堯、中國科學院高能物理研究所董俊才等報道發現Cl^-在NiFe-LDH電催化劑的特定位點吸附，不會對電催化反應產生顯著的負面影響，反而有助于改善電催化劑的電解海水催化活性和穩定性。

本文要點：

1）通過一系列原位表征，說明Cl^-在Fe位點吸附能夠阻礙電催化劑的Fe溶解問題，并且形成更多具有OER活性的Ni位點，因此同時改善催化劑的長期穩定性和催化活性。

2）在堿性海水電解反應中，使用NiFe-LDH電催化劑電極，首次達到商業化量級的電解水能力（面積為120 cm²電極）。這個新型堿性海水電解槽比基于純凈水電解的器件的電能降低20.7 %，而且在電流密度為200 mA cm^-2，具有優異的100 h長時間工作能力。

hao liu, et al, High-Performance Alkaline Seawater Electrolysis with Anomalous Chloride Promoted Oxygen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202311674

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202311674

8. Angew: 用于高性能鋰金屬電池的增強鋰鹽解離的共晶聚合物電解質

在具有聚合物電解質的固態電池中部署鋰金屬陽極已被認為是實現高能量密度技術的一種有前途的方法。然而，聚合物電解質的實際應用目前受到離子電導率低、電化學窗口不足和界面穩定性差等各種挑戰的限制。為了解決這些問題，華南理工大學Jun Liu開發了一種由丁二腈（SN）和聚（乙二醇）甲基醚丙烯酸酯（PEGMEA）組成的新型共晶聚合物電解質。

本文要點：

1）研究結果表明，SN和PEGMEA之間的相互作用促進了二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）鹽的解離并增加了游離Li⁺的濃度。

2）精心設計的共晶基PAN1.2-SPE（PEGMEA：SN=1：1.2質量比）在30°C下表現出1.30mScm-1的高離子電導率以及與Li陽極優異的界面穩定性。

3）基于PAN1.2-SPE的Li/Li對稱電池可在0.3和0.5mAcm-2下實現長期電鍍/剝離，Li/LiFePO₄電池實現卓越的長期循環穩定性（1500次循環后容量保持率為80.3%）。此外，采用PAN1.2-SPE的Li/LiFePO₄和Li/LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂軟包電池表現出優異的循環和安全特性。

該研究為設計高性能聚合物電解質提供了一條新途徑，促進了高穩定性鋰金屬電池的實際應用。

Dechao Zhang, et al, Eutectic-Based Polymer Electrolyte with the Enhanced Lithium Salt Dissociation for High-Performance Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310006

DOI: 10.1002/anie.202310006

https://doi.org/10.1002/anie.202310006

9. Angew：天然氣凈化與廢氣轉化耦合多孔離子液體的合理設計

工業界迫切需求去除痕量雜質以凈化天然氣并進行廢氣轉化。在此，南京大學Kecheng Jie，Youting Wu，Xiaomin Zhang報道了一種多孔離子液體（PIL），它可以實現CH₄/CO₂/H₂S的連續流動分離以及將捕獲的H₂S轉化為有用的產品。

本文要點：

1）PIL是通過將離子液體(IL)逐步表面修飾到UiO-66OH納米晶體上而合成的。在納米晶體表面引入游離叔胺基團，賦予這些PIL以令人印象深刻的選擇性從CO₂和CH₄中富集H₂S的卓越能力，而UiO-66-OH的永久孔可充當容器來儲存異常大量的H₂S。

2）與相應的無孔離子液體相比，選擇性捕獲H2S。同時，叔胺作為雙功能部分為將PIL中儲存的H2S轉化為3-巰基異丁酸提供了有效的催化位點，3-巰基異丁酸是合成卡托普利（一種抗高血壓藥物）所需的關鍵中間體。

3）分子動力學、密度泛函理論計算和大正則蒙特卡羅模擬有助于理解分離機制和催化性能，證實叔胺以及UiO-66-OH中的永久孔在整個過程中發揮著至關重要的作用。

Hailong Ning, et al, Rational Design of Porous Ionic Liquids for Coupling Natural Gas Purification with Waste Gas Conversion, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310741

DOI: 10.1002/anie.202310741

https://doi.org/10.1002/anie.202310741

10. Angew：聚氯乙烯和共軛聚合物之間的非共價相互作用使有機太陽能電池具有優異的機械性能和高穩定性

將絕緣聚合物摻入共軛聚合物作為提高柔性有機電子器件機械性能的策略已被廣泛探索。然而，由于這些聚合物的不混溶性而導致的相分離限制了它們的有效性。在這項研究中，北京化工大學Weiwei Li，Chengyi Xiao報道了一種新型非共價相互作用的發現，它增強了絕緣聚合物和共軛聚合物之間的混溶性，從而改善了機械性能。

本文要點：

1）具體來說，研究人員將聚氯乙烯 (PVC) 添加到共軛聚合物 PM6 中，觀察到溶液粘度顯著增加，表明兩種聚合物之間具有良好的混溶性。這種現象在其他絕緣/共軛聚合物復合材料中很少觀察到。PM6/PVC 薄膜的裂紋起始應變顯著改善，為 19.35%，而原始 PM6 薄膜的裂紋起始應變為 10.12%。

2）分析表明，通過偶極-偶極相互作用和 PVC 與 PM6 之間的氫鍵形成的“環己基”結構充當薄膜中的交聯位點，從而提高了機械性能。此外，PM6/PVC 共混薄膜在有機太陽能電池中用作電子供體時表現出優異的熱穩定性和彎曲穩定性。

這些發現為非共價分子相互作用提供了新的見解，可用于增強共軛聚合物的性能，并可能在柔性有機電子器件中具有潛在的應用。

Chong Guan, et al, Non-Covalent Interactions between Polyvinyl Chloride and Conjugated Polymers Enable Excellent Mechanical Properties and High Stability in Organic Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202312357

DOI: 10.1002/anie.202312357

https://doi.org/10.1002/anie.202312357

11. Angew：電子離域使鋰金屬電池的基于砜的單溶劑電解質成為可能

鋰金屬電池（LMB）雖然提供高能量密度，但面臨著尋找適合循環的良好電解質溶劑的巨大挑戰。常見溶劑要么對鋰金屬陽極穩定，要么對 LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (NMC) 陰極穩定。人們付出了巨大的努力來嘗試提高醚電解質的陰極穩定性，醚電解質通常相對于鋰金屬陽極是穩定的。相比之下，嘗試提高對 NMC 陰極穩定的電解質的陽極穩定性的努力要少得多。一個例子是砜溶劑。它具有良好的正極穩定性，但由于（1）粘度高、潤濕能力差和（2）負極穩定性差而阻礙了實際應用。在這里，布魯克海文國家實驗室Enyuan Hu通過利用共振和吸電子效應修飾砜分子來解決這些問題。

本文要點：

1）通過在分子主鏈上引入額外的氧并應用適當的氟化使溶劑電子離域，粘度顯著降低。所得分子甲磺酸 2,2,2-三氟乙酯 (TFEM) 降低了路易斯堿性，并且對 Li⁺ 的反應性較低。

2）基于 TFEM 作為單一溶劑的電解質能夠在低 N/P 比（21 mg/cm² NMC811 和 50 μm Li）的惡劣條件下循環 LMB，在 C/3 放電倍率下 160 次循環后容量保持率為 90%。

Muhammad Mominur Rahman, Enyuan Hu, Electron Delocalization Enables Sulfone-based Single-solvent Electrolyte for Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311051

DOI: 10.1002/anie.202311051

https://doi.org/10.1002/anie.202311051

12. Angew：硫改變了銅電催化劑的電化學二氧化碳還原途徑

電化學二氧化碳還原為增值化學品或燃料為減少碳排放和緩解能源短缺提供了一種有前途的方法。銅基電催化劑已被廣泛報道能夠還原二氧化碳以生產各種多碳產品（例如乙烯和乙醇）。在這項工作中，香港城市大學Bin Liu，北京林業大學Qiang Wang，Tianyu Zhang開發了一種硫摻雜的Cu₂O電催化劑，它可以通過電化學方式將CO₂還原為幾乎完全的甲酸鹽。

本文要點：

1）研究人員證明了Cu₂O電解質界面處存在S的動態平衡，并且S摻雜的Cu₂O在CO₂還原反應（CO₂RR）過程中進行原位表面重構，產生活性的S吸附金屬Cu位點。

2）密度泛函理論（DFT）計算結合原位紅外吸收光譜測量表明，吸附S的金屬Cu表面不僅可以促進*OCHO中間體的形成，而且可以大大抑制*H和*COOH的吸附，從而促進CO₂-電化學CO₂RR過程中轉化為甲酸鹽。