第一作者：Paul N. Duchesne
通訊作者：張鵬
通訊單位：加拿大達爾豪斯大學
研究亮點：
1. 發展了一種組成精確可控的PtAu雙金屬納米催化劑。
2. 實現了優異的甲酸電催化氧化活性，正向電流密度高達3.77 A mgPt-1。
3 通過各種表征技術，系統研究了所制備的單原子催化劑活性來源。
Pt是催化領域應用最廣的催化劑之一，雖然它很貴。但是，Pt并不是萬能的，譬如在CO條件下，Pt催化劑很容易中毒。為了進一步增強Pt納米催化劑的活性、選擇性和壽命，并減少Pt的用量，科研工作者付出了艱辛的努力。
圖1. Au原子沉積在Pd團簇的示意圖及催化活性對比
H.Zhang; T. Watanabe; M.Okumura; M. Haruta; N. Toshima. Catalytically highlyactive top gold atom onpalladium nanocluster. Nat. Mater., 2012, 11: 49-52.
只有從原子的角度來認識納米催化劑的幾何形貌、電子效應，才能最終實現對催化活性位點的調控，指導制備出更加優異的納米催化劑。而具有精確可控結構的雙金屬納米顆粒，正是研究納米催化反應機理的經典模型催化劑。
有鑒于此，加拿大達爾豪斯大學張鵬教授課題組基于組成精確可控的PtAu雙金屬納米催化劑，探索了基于單原子Pt位點的PtAu雙金屬納米催化劑具有優異電催化性能的本質原因。
圖2. 制備策略示意圖
合成方法：
研究人員基于已有的雙金屬PtAu納米催化劑的合成方法進行改進，通過油胺和乙二醇作為溶劑，一鍋法成功制備出不同Pt含量的7 nm合金催化劑，除了純Pt和純金納米催化劑之外，Pt的含量在4%-96%之間可調。這為研究模型反應機理，提供了絕佳的便利。
更重要的是，這個合成方法摒棄了原始合成方法中的CO還原劑，而選用乙二醇作為還原劑，這樣就排除了甲酸氧化過程中CO的干擾。
圖3. 合成方法和不同樣品的XANES、FT-EXAFS表征
圖4.不同樣品的FAADF-STEM表征
催化性能：
甲酸電催化氧化測試結構表明，單純的Au納米顆粒沒有表現出活性，而具有最低Pt含量的Pt4Au96納米顆粒卻表現出最高的活性，正向電流密度高達3.77 A mgPt -1，該數值比Pt78Au22納米顆粒和商業Pt納米催化劑高出2個數量級左右。
CV曲線在0.85VRHE左右的峰，代表CO 的吸附。不同樣品之間的對比發現，活性最高的Pt4Au96納米顆粒沒有出峰，而活性最低的Pt78Au22納米顆粒出峰最高。
圖5. 不同樣品的活性和EXAFS表征
機理研究：
結合FT-EXAFS、XPS等結構表征和DFT理論計算表明，具有最佳電催化氧化甲酸性能的Pt4Au96納米顆粒中，最可能的結構是Au core@AuPt，Au原子周圍被密堆積的單原子Pt位點包圍。因此，超高活性和選擇性并非簡單來自于組成變化，從根本上而言，是來源于單原子Pt位點的獨特結構特征和Au-Pt合金成鍵特征。也就是說，單原子Pt位點周圍的配位環境，對其電催化活性，起到了至關重要的影響。
圖6. 電化學分析
圖7. DFT計算CO在PtAu表面的吸附
圖8. 理論和實驗DOS
總之，這項研究發展了一種具有超高甲酸電催化氧化性能的單原子Pt位點PtAu納米催化劑。更重要的是，該研究為深入研究單原子催化劑的活性來源，帶來了更加深入的認識。
作者簡介：
張鵬，加拿大達爾豪斯大學化學學院終身教授，吉林大學唐敖慶講座教授，廈門大學協同創新中心客座教授，吉林師范大學長白山學者講座教授。達爾豪斯大學理學院Killam科研獎、達爾豪斯大學Harry Shirreff化學優秀科研獎獲得者。
張鵬教授主要從事的同步輻射X射線光譜學技術及在材料化學、納米技術、能源和生物醫學等領域的應用研究，在國際同步輻射研究領域做出了許多重要工作，得到廣泛認可。
課題組網站：http://pzgroup.chemistry.dal.ca/
參考文獻：
PaulN. Duchesne, Peng Zhang et al. Golden single-atomic-site platinumelectrocatalysts. Nature Materials 2018.
https://www.nature.com/articles/s41563-018-0167-5
