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特別說明：本文由學研匯技術 中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）

編輯丨風云

碳的價電子層傾向于滿足八個電子，即八位組規則，這限制了碳的化學性質。但仍存在一些特例，如分別具有七個和六個價電子的三苯甲基自由基(Ph₃C?)和碳正離子(Ph₃C⁺)，以及卡賓(R₂C:)。卡賓是一類形式上具有六價的雙配位八位組反常物質電子，穩定的卡賓已經成為化學和材料科學中的強大工具。

然而，卡賓的應用仍存在以下問題：

1、把卡賓轉化成自由基陽離子或雙氧化卡賓將進一步擴展其應用

如果可以通過從卡賓中心去除一兩個非鍵合電子來進一步偏離八位組規則，這將導致自由基陽離子或雙重氧化的卡賓，這將擴展卡賓的應用。

2、雙氧化卡賓迄今為止從未被討論

通過氧化已經實現了卡賓自由基陽離子的制備，并已成為單電子轉移催化新興領域的關鍵中間體。但雙氧化卡賓是迄今為止文獻中從未討論過的假設物種。這可能是由于卡賓自由基陽離子的瞬態性質。

有鑒于此，加州大學圣地亞哥分校Ying Kai Loh（一作兼通訊）、Guy Bertrand等人報道了一種通過從富電子卡賓中提取雙電子氧化/氧化離子的序列合成結晶的雙氧化卡賓(R₂C₂⁺)的方法。盡管具有累積結構和正電荷的強離域性，雙配位碳中心仍然保持顯著的親電性，并且具有兩個可接近的空軌道。雙電子還原/去質子化序列再生母體卡賓，完全符合其作為雙氧化卡賓的描述。該工作表明，使用體積龐大的強給電子取代基可以同時賦予中心碳原子上兩個空軌道電子穩定和空間位阻保護，為分離多種雙氧化卡賓鋪平了道路。

技術方案：

1、合成并表征了雙氧化卡賓1²⁺

作者提出了一種通過從富電子卡賓中提取雙電子氧化/氧化離子的序列合成結晶的雙氧化卡賓(R₂C₂⁺)的方法，并通過結構表征、電子特性表征和理論計算證實了所合成的新物種是雙氧化卡賓。

2、探究了雙氧化卡賓1²⁺的反應性

作者探究了1²⁺的反應性，證實中心雙配位碳是分子的主要親電子位點表明了1²⁺強親電性、強親氧性和嗜鹽性。

3、實現了可逆1/1²⁺氧化還原系統

作者通過使用類似的兩步策略探索反向雙電子還原，成功再生了1，利用1/1²⁺構成了前所未有的可逆雙電子氧化還原系統。

技術優勢：

1、首次報道了雙氧化卡賓的合成

作者報道了通過繞過卡賓自由基陽離子的兩電子氧化/氧化離子提取策略合成和分離了雙(亞氨基)卡賓衍生的結晶雙陽離子，這是雙氧化卡賓的首次報道。

2、首次解析了雙氧化卡賓的電子特性

作者發現雙氧化卡賓雖然具有累積結構和正電荷的強離域性，雙配位碳中心仍然保持顯著的親電性，且具有兩個可接近的空軌道。

3、證實了大體積強電子取代基在分離雙氧化卡賓中的重要作用

作者研究表明，大體積的強電子給體取代基既可用于掩蓋中心碳原子的空軌道，又可防止兩種陰離子配位，為分離各種雙氧化卡賓鋪平了道路。

技術細節

雙氧化卡賓1²⁺的合成與表征

為了避免卡賓自由基陽離子的生成，作者提出了一種兩步法，首先將卡賓配位到雙電子氧化劑，然后去除氧化劑和兩個電子，但所有提取兩種碘化物的嘗試均未成功。作者將碘化物交換為O₂^?，用I₂處理1，然后用NaOSiMe₃處理，得到中性雙（亞氨基）羰基化合物2。將2用三氟甲磺酸酐作為O₂^?提取劑產生了一個新物種。¹H NMR 譜僅顯示一組與兩個 NHI 單元相關的信號，¹³C{¹H}NMR 與目標二價1²⁺的密DFT計算結果非常一致的信號峰。單晶X射線衍射分析明確證實1²⁺[TfO^?]₂具有中心二配位碳原子。1²⁺與[4]累積烯(R₂C=C=C=C=CR₂)是等電子的，并且可以被認為是其二價氮類似物，說明了1²⁺的穩定性。DFT計算準確地再現了1²⁺的結構參數，證實中心C₁是主要的親電子位點。分子軌道圖證實了1²⁺的積云性質，表明1²⁺是卡賓1的雙重氧化類似物。此外，作者描述了1²⁺的電子結構，還表明盡管累積濃度穩定，1²⁺仍保持顯著的路易斯酸度。

圖  先前對卡賓氧化的嘗試

圖  雙氧化卡賓1²⁺的合成與表征

雙氧化卡賓1²⁺的反應性

接著，作者探究了1²⁺的反應性，證實中心雙配位碳確實是分子的主要親電子位點。研究結果表明了1²⁺強親電性。隨后，作者又研究了1²⁺的陰離子提取能力，顯示出其強親氧性和嗜鹽性。確定1²⁺的中心碳是初始親核攻擊的主要親電位點后，作者接著探究了第二個親核試劑發生反應的位置，證實了1²⁺的雙配位碳中心上存在兩個可接近的配位位點且中心碳上兩個空軌道的存在。

圖  雙氧化卡賓1²⁺[TfO^?]₂

可逆1/1²⁺氧化還原系統

在確定雙（亞氨基）卡賓1可以經歷雙電子氧化序列，得到1²⁺后，作者通過使用類似的兩步策略探索反向雙電子還原。通過首先使用H^?作為雙電子還原劑，然后除去H⁺并留下兩個電子可以實現這一設想。因此，將1²⁺置于H₃B???NEt₃中得到質子化的雙（亞氨基）卡賓，它可以被K[N(SiMe₃)₂]去質子化，從而成功再生1。因此，1/1²⁺在卡賓與其雙氧化對應物之間構成了前所未有的可逆雙電子氧化還原系統，進一步證明了1²⁺具有雙重氧化卡賓的行為。

圖  雙氧化卡賓1²⁺和可逆1/1²⁺氧化還原系統的反應性

總之，在發現穩定的卡賓30多年后，本工作表明可以成功分離出雙氧化卡賓。盡管正電荷發生累積離域，1²⁺在雙配位碳中心仍顯示出顯著的親電性，能夠承受兩次連續的親核攻擊。此外，雙氧化卡賓它可以與母體雙（亞氨基）卡賓一起參與前所未有的可逆雙電子氧化還原系統。這項工作表明，大體積的強電子給體取代基既可用于掩蓋中心碳原子的空軌道，又可防止兩種陰離子配位，為分離各種雙氧化卡賓鋪平了道路。

參考文獻：

Loh, Y.K., Melaimi, M., Gembicky, M. et al. A crystalline doubly oxidized carbene. Nature (2023). 

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06539-x