通訊作者：Kumar Varoon Agrawal通訊單位：école Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL)
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作者提出一種制備連續超薄高度取向MOF薄膜的策略，最薄達到一個晶胞的厚度。
ZIFs是一類有望在分子分離、圖案形成和傳感方面應用的MOF材料。它們的化學和物理性質在骨架柔韌性以及結構缺陷的影響下已得到廣泛探討。制備一個晶胞厚度的ZIF薄膜有望使其類似于石墨烯和相關的二維材料，從而具有特定的形貌和結構優勢。ZIF固有孔道結構夠用于分離分子，進而最大程度地提高選擇性通量。然而，實現二維ZIF結晶和超薄非晶態的ZIF薄膜一直是業界難題。盡管已報道了類似于ZIF-L、Zn2(bim)4和相關的片狀ZIF，但這些材料中的單個ZIF納米片具有較小的縱橫比，從而無法制備宏觀（例如wafer）尺度上具有結構均勻性的連續二維ZIF薄膜。由于難以控制面內生長而限制面外生長的反應條件，因此目前常規的ZIF沉積方法產生的多晶薄膜厚度較厚。文獻中已有大量關于在溶液中ZIF/MOF晶核形成和生長的知識。根據同步輻射X射線相關測試、密度泛函理論（DFT）和分子動力學模擬以及其他技術的數據，普遍認為ZIF/MOF的形成涉及以下過程，從形成微型（約1納米）的亞穩態前核簇開始，經過聚集，進而完成內部聚集和生長。此外，對于表面導向的MOF生長的研究表明，在二維材料表面MOF前驅體的擴散以及MOF與二維材料的相互作用對于調控MOF薄膜的結晶度以及保持面內/水平方向生長（有益于超薄薄膜的構筑）與面外/垂直方向生長（無益于超薄薄膜的構筑）至關重要。
本文亮點
a.本工作首次合成了大面積超薄高度取向ZIF薄膜，最薄達到一個晶胞的厚度，并實現了ZIF薄膜厚度的可控調節。
b.通過電子衍射、高分辨透射電子顯微鏡、同步輻射X射線掠入射、掃描電鏡、原子力顯微鏡、X射線光電子能譜和DFT結構模擬等確定了薄膜的結構。
c.以該ZIF薄膜為選擇層的氣體分離薄膜實現了氫氣氮氣的高效分離。
d.該工作為構筑新型超薄高度取向MOF薄膜提供了新的思路，為未來高效氣體分離薄膜的發展開辟了新的途徑。
要點：
a.采用極稀反應水溶液和極短反應時間，在室溫下的晶態基底上實現超薄高度取向ZIF薄膜的合成。
b.通過控制反應條件，包括反應濃度和反應時間等，精確控制ZIF薄膜層數和厚度。
c.采用大面積基底，實現了厘米級尺寸ZIF薄膜的制備。
圖2. ZIF薄膜的結構表征。
a.借助電子借助電子衍射得到ZIF薄膜在1微米范圍內的單晶衍射圖樣，并于同步輻射X射線掠入射結果相互印證。
b.通過化學環境和表征和DFT計算模擬出該ZIF結構模型。
c.采用高分辨透射電鏡直接觀測到該ZIF的高分辨圖像，并與模型圖樣相互印證。
圖3. 該ZIF薄膜的結構與ZIF-L結構對比以及和基底的相互聯系。
要點：
a.該ZIF結構與傳統ZIF-L晶體結構存在較大差異，其中ZIF-L晶體顆粒是由多層二維層堆疊而成，而該ZIF晶體則是由一層完整的二維層構成，更加有利于構筑氣體分離薄膜。
b.通過ZIF和基底晶格取向和晶格失配度分析表明，基底晶格在一定程度上誘導了ZIF的生長。
c.ZIF薄膜通過水的刻蝕，形成了具有特定形貌的結構，而從側面驗證了晶疇范圍。
要點：
a.該ZIF薄膜對小分子如氫氣的通過基本沒有制約，而極大的限制了其他氣體分子的通過。
b.該ZIF薄膜表現出了良好的氫氣氮氣分離性能，并優于現有文獻報道的數據。
總結
這里所報告的方法可以擴展到其他具有前景的MOF結構。這使得該方法在未來發展許多二維MOF薄膜方面將具有廣泛而有趣的應用前景。總的來說，本文報告了從超稀釋溶液中合成ZIF，形成了大面積連續超薄ZIF薄膜，并表現出良好的氫氣篩選性能。該工作為構筑新型超薄高度取向MOF薄膜提供了新的思路，為未來高效氣體分離薄膜的發展開辟了新的途徑。劉琦，蘇州大學副教授（優秀青年學者）。2017年6月畢業于武漢大學，獲化學博士學位（導師：鄧鶴翔教授）。2017年7月至2018年12月和2019年1月至2023年2月先后在武漢大學（合作導師：鄧鶴翔教授）和瑞士洛桑聯邦理工學院（合作導師：KumarVaroon Agrawal教授）從事博士后研究。2023年3月加入蘇州大學材化部郎建平教授團隊。劉琦副教授的研究方向是光活性晶態材料和超薄薄膜的設計構建和性能研究，截至目前在Nature Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater.等期刊上發表學術文章20余篇，獲授權專利兩項。
